五、水样的采取

严格遵守取样规定的要求，合理采取水样，是使分析结果正确反映水中被测组分真实含量的必要条件。因此，仔细而正确采取具有代表性的平均试样，具有极其重要的意义。

（一）一般水样的采取

分析用水样的数量（体积）取决于要求分析的项目，一般简单分析需水样500～1000mL；全分析需水样3000mL；专门分析则根据分析项目来确定。

盛水样的容器，通常用无色带磨口塞的硬质玻璃细口瓶或聚乙烯塑料瓶。当水样中含较多油类或其他有机物时，用玻璃瓶为宜；当测定微量金属离子时，采用塑料瓶较好，因为塑料瓶的吸附性较小。测定二氧化硅时必须用塑料瓶取样。在取样前预先用10%盐酸溶液、热肥皂水、漂白粉溶液、河里干净的石英砂或去污粉等任一种洗涤剂将玻璃（或塑料）瓶洗干净。

1.取样注意事项

（1）取样前，应用水样冲洗样瓶至少三次。取样时应使水缓缓注入瓶内，不能产生水流动的声音或用力搅动水源，并注意勿使砂石、浮土颗粒或植物等进入瓶内。

（2）采水样时，不要把瓶完全装满，液面与瓶塞间要留有空隙（10～20mm），以防水温及气温改变时瓶塞被挤掉。

（3）水样取好后，仔细塞好瓶塞，不能有漏水现象。然后用石蜡或封蜡封好瓶口。如水样运送距离较远，则应用纱布或绳子将瓶塞缠紧，然后再用石蜡或封蜡封住。

（4）采取高温热泉水样时，在瓶塞［用预先以10%碳酸钠溶液煮一下，再用（1+5）盐酸溶液煮，然后在水中煮并用蒸馏水洗净的橡胶塞或软木塞］上插一根内径极细的玻璃管，待水样冷至室温，拨出玻璃管，再密封瓶口。

2.各种情况下水样的采取方法

（1）自来水水龙头下取样　先打开水龙头放水10～15min，冲洗掉留在水管中的杂质。再在水龙头上套上橡胶管，管的另一端插入取样瓶底，继续放水，待瓶口溢出水经若干时间后，拔出橡胶管塞上瓶塞即可。

（2）露天水源（泉水、江河湖泊等）处的取样　如水源深度不大于0.5～1m，可直接将水样注入取样容器内。采取流动的泉水时，应在岩层有水流出的地方或水流汇集量最大的地方采取。在清理泉水后，必须等流量稳定再行取样。对江河湖泊等取样时可采用特制的取样瓶（图2-9）。如图2-9所示，容积为2L的无色细口带塞的玻璃瓶1，装在金属框2中，框底附有铅块可以增加质量。取样时将瓶沉入水面下一定深度处（通常为20～50cm），其深度可以从瓶上牵引绳3上标注的刻度看出。另有细绳4牵引瓶塞，稍用力向上提起打开瓶塞，水即流入瓶中。取样瓶必须预先洗净，再用水样洗涤2～3次后才能取水样。一般要在不同深度取几个水样混合后作为分析试样。

（3）在沼泽地区取样　最好在推测地下水流量较大及贮水量较多且水较深的地方采取，并尽可能在荫蔽处取样。注意不要将浮在水面上的薄膜及污泥带入取样瓶中。

（4）从竖井中取样　应自水柱中部取样。但预先要尽可能从竖井中抽出1～2倍水柱体积的水。踏勘时如果浅水没有明显的停滞现象，则不必预先抽水，可直接采取水样。

（5）从自喷井取样　须直接从喷出的水源上采取，并尽可能距井口近一些。如果从装有水龙头的自喷井取样，则取样前必须将水管里滞留的水放出去。

（6）取地下水样　为取样而专门开凿钻井时，钻孔尽量不要用水冲洗。待停钻且井内水位固定以后，再从井中取样。若钻孔用水冲过，必须先抽水，直到水的化学成分达到稳定后，才能取样，因为各种成分的含量在冲洗水和含水层水中是截然不同的。为此可根据任一种化学成分（如氯离子）的定时测量来确定其化学成分稳定与否。

在较深的深水井、钻井或地面贮水池中取样时，可用西蒙诺夫取样器（图2-10）。取样器由四部分组成。重锤、细钢绳、敷橡胶的套管及重锤塞。取样时先用细钢绳9将重锤放入水井（或钻井、贮水池）中，一直沉到所需的深度。放重锤时，需用手持住套管，待重锤位置放好后，再把套管放下去，套管自由地顺着细钢绳下沉，沉到重锤处后，就牢固地套在重锤上，同时将所需深度的水圈在采样器中。然后放下重锤塞，以堵塞取样器上部出口，借细钢绳把取样器提至地面，将通至水样瓶底的橡胶管与阀门管口相连，打开阀门8，水样便徐徐流入瓶中。

（7）工业废水的采样　采取工业废水样品时要根据废水的性质、排放情况及分析项目的要求，选择使用下列四种方法取样。

①间隔式平均取样。对于连续排出水质稳定废水的生产设备，可以间隔一定时间采取等体积的水样，混匀后装入瓶内。

②平均取样或平均比例取样。对几个性质相同的生产设备排出的废水，分别采集同体积的水样，混匀后装瓶；对性质不同的生产设备排出的废水，则应先测定流量，然后根据不同的流量按比例采集水样，混匀装瓶。最简单的方法是在总废水池中采集混合均匀的废水样。

③瞬间采样。对通过废水池停留相当时间后继续排出的工业废水，可以一次采取。

④单独采样。某些工业废水中如油类和悬浮性固体等杂质分布很不均匀，很难采到具有代表性的平均水样。而且在放置过程中一些杂质容易浮于水面或沉淀，若从全分析水样中取出一部分用来分析，则会影响到结果的正确性。在这种情况下，则可单独采样进行全量分析。

（二）专门水样的采取

天然水中某些不稳定成分（如溶解氧、铁离子、亚铁离子、硫化物等），如不能直接在水源处进行测定，则应专门取样。

1.测定游离二氧化碳水样的采取

为了避免二氧化碳自水中逸出，取样时将水样加入盛有已知体积的饱和氢氧化钡溶液的锥形瓶中（锥形瓶的体积为200～250mL，在150mL处具有刻度），使二氧化碳形成不溶解的碳酸钡沉淀。

取样前，用不含二氧化碳的空气（可将空气通过两个石灰塔或强碱溶液洗气瓶）吹洗锥形瓶3～5min，然后在各瓶中注入50mL澄清透明的氢氧化钡饱和溶液。再用橡胶塞塞紧瓶口。氢氧化钡溶液应迅速加入，以免吸收空气中二氧化碳使溶液变浑而影响结果。如果变浑则应重新再做，然后将锥形瓶在工业天平上称重。准确至0.2g。

取样时，用直通到瓶底的虹吸管把水样吸入瓶中，至距150mL刻度稍低的地方时，用橡胶塞塞紧瓶口，送至化验室进行分析，在分析结果的计算中，应减去碳酸氢根离子的含量，方为游离二氧化碳的含量。

2.测定侵蚀性二氧化碳水样的采取

在待测定侵蚀性二氧化碳的水样中，加入碳酸钙粉末，使侵蚀性二氧化碳溶解相当量的碳酸钙而被固定下来。

取样时，将容积为250～300mL带有合适橡胶塞的玻璃瓶用水样冲洗2～3次，注入水样至瓶口处，加入2～3g经过纯制的化学纯的碳酸钙粉末，并记下加入量，塞紧瓶口，瓶内留一小空隙，用石蜡封瓶口。应该指出，取样必须和取全分析或简单分析的水样同时进行。若不取全分析或简单分析水样，也应同时取另一份不加碳酸钙的水样。

所用碳酸钙的纯制方法是：将化学纯的碳酸钙研细，或取通过0.2mm孔筛的大理石粉末。取上述粉末100g置于烧杯中，加入煮沸过的冷蒸馏水，搅拌数分钟后静置过夜。次日倾去上层清液，再次加入煮沸过的蒸馏水搅拌，放置过夜，如此反复处理4～5次，倾去上层清液，将所得粉末在空气中风干，保存在玻璃瓶中备用。

3.测定总硫化物水样的采取

要准确测定水中总硫化物的含量，必须采取专门试样。取样方式是根据硫化氢、其他硫化物与某些化合物作用后能生成不溶于水的金属硫化物（硫酸盐不沉淀）的原理而确定的。若在水样中加入乙酸镉，则产生如下反应：

硫化氢及硫氢离子（HS^-）的含量可在分解沉淀后测定。

取样前，于500mL玻璃瓶中加入10mL乙酸镉溶液（硫化物低时可酌量少加），塞好瓶口称重。在取样时，往瓶中装满水样，塞好瓶口，将瓶振摇数次。然后用石蜡或封蜡封瓶口，并在标签上注明加入乙酸镉溶液的体积。

乙酸镉溶液的配制：将350g结晶乙酸镉［Cd（CH₃COO）₂·3H₂O］溶于少量水中，加入400mL冰醋酸，用蒸馏水稀释至1L。

4.测定铜、铅、锌水样的采取

采样时，应在每升水中加入2～3mL浓盐酸（所用盐酸应不含有待测金属离子），并严格防止沙土颗粒进入水样瓶中。取样时，在标签上说明加入浓盐酸的体积（mL）。

5.测定铁水样的采取

天然水中的铁离子通常以碳酸氢铁（二价）的形式存在。它能水解并易被空气中的氧氧化而成沉淀析出：

因此，测定水中的铁离子时，必须防止生成沉淀，使其稳定下来。在采取含有大量铁离子的矾水及酸性水时，为了使铁离子稳定，可在每毫升水中加入（1+1）硫酸溶液10mL及1～1.5g硫酸铵。在采取淡水水样时，每100mL水样加入3～5mL pH值为4的乙酸-乙酸钠缓冲溶液。如果水样浑浊，则将其迅速过滤后，再用上述方法处理。在水样标签上注明水样的pH值及加入试剂的体积（mL）。

乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=4）的配制：称取68g乙酸钠（CH₃COONa·3H₂O）放入烧杯中，加入166.7g冰醋酸，然后加入蒸馏水溶解，并稀释至1L。

6.测定溶解氧水样的采取

测定溶解氧的取样瓶，应预先测定其容量。取容积为150～300mL、具有磨口玻璃塞的玻璃瓶，先称空瓶质量（准确至0.1g），然后盛满蒸馏水再称质量。根据称量时该温度下水的密度，即可求得玻璃瓶的容积（mL）。

取样时，先用水样洗涤取样瓶数次，然后把虹吸管直通瓶底，待水从瓶口溢出片刻，再将虹吸管慢慢取出。于取得的水样中，用移液管加入1mL碱性碘化钾溶液（如水的硬度大于7mg/L则加入3mL）和3mL氯化锰溶液（使生成的氢氧化锰被溶解氧氧化为锰酸沉淀）。移液管的尖嘴应伸入水样液面以下一定深度。迅速塞好瓶塞（瓶内不应留有空气），摇匀并密封，记下试剂的总体积及水温。

如水样中含有大量有机物及还原性物质（如硫化氢、亚硫酸根离子及大于1mg/L的亚硝酸根离子等）时，则在取样时首先向水中加入0.5mL溴水（或高锰酸钾溶液），塞好瓶口，摇匀后放置24h。然后加入0.5mL水杨酸溶液以除去过量的氧化剂，振摇15min后，再以上述方式加入碱性碘化钾溶液和氯化锰溶液。

氯化锰溶液的配制：将80g氯化锰（MnCl₂·4H₂O）溶于100mL蒸馏水中。

碱性碘化钾溶液配制：将40g氢氧化钠溶于100mL蒸馏水中，加入20g碘化钾。溶液用硫酸酸化后，加淀粉时不应呈蓝色。

溴水的配制：溶解20g溴化钠于20mL蒸馏水中，加入3g溴酸钾，转移至容量瓶中，将容量瓶放入冷水槽中冷却，再加入25mL 25%盐酸溶液，待固体试剂全部溶解后，用蒸馏水稀释至100mL。

水杨酸溶液的配制：溶解10g水杨酸于20mL蒸馏水中，加入20mL 15%氢氧化钠溶液，用蒸馏水稀释至100mL。

7.光谱半定量分析水样的处理

光谱半定量分析法能同时测定水样中几十种元素，故在地下水研究工作及用水化学法普查金属硫化矿床工作中已被广泛采用。由于天然水中各种元素的含量极低，故在分析前应事先浓集。常用浓集方法有直接蒸干法及共沉淀法。

（1）直接蒸干法　对于矿物含量为100～1000mg/L的天然水可用蒸干法进行浓集。将最终能取得80～100mg固形物所需体积的水样分次注入瓷蒸发皿或瓷坩埚中（加入水样时，应注意勿使水样超过容器容量的3/4）。置电热器上蒸发。在加热过程中水不应沸腾，并注意防止灰尘落入容器中。

为了使水样的组分一致，减少分析误差，应使固形物中的钙、镁、钠等的碳酸盐或氯化物都转化为硫酸盐。在蒸干物中加入0.5mL（1+3）硫酸溶液，蒸干后继续加热，直至三氧化硫白烟不再出现，用不锈钢刀片将干渣刮至样品玻璃试管中，封好送至化验室进行分析。

（2）共沉淀法　用硫化镉共沉淀法浓集水中的铜、铅、锌、钒、钨、钼等金属离子可获得较好的效果。镉的光谱谱线较简单，故不影响其他元素的测定。

在1L水样中加入9mL的0.25mol/L氯化镉溶液，混合均匀后，加入7mL的0.4mol/L硫化钠溶液，剧烈搅拌2min，再加入10mL的0.25mol/L氯化镉溶液，搅拌1min，经2～3min后沉淀即完全沉降。如水样此时仍显浑浊，则表明加的氯化镉溶液尚不足，可再加数滴继续搅拌1min，直至沉淀沉降后上层溶液清澈透明为止，然后吸去清液，将沉淀过滤烘干后，送至化验室进行分析。

8.极谱分析法测定铜、铅、锌水样的处理

在烧杯中注入1L水样（如金属离子含量较高可酌量少取），以2mol/L碳酸钠溶液调节水样至中性。加入4mL的三氯化铁溶液，混匀后加入10mL 2mol/L氯化钙溶液，然后分三次加入2mol/L碳酸钠溶液，第一次加入3mL，后两次均为5mL，前两次加入后应不断搅拌溶液10s，第三次应剧烈搅拌1～2min。最后再加入2mL三氯化铁溶液并剧烈搅拌2min。放置15min，待沉淀沉降至杯底后，倾去上层清液，滤出沉淀并烘干，连同滤纸装入样瓶中。

三氯化铁溶液的配制：将1g三氯化铁溶于200mL蒸馏水中。

2mol/L氯化钙溶液的配制：将22.2g无水氯化钙溶于100mL蒸馏水中。

2mol/L碳酸钠溶液的配制：将21.2g碳酸钠溶于100mL蒸馏水中。

9.测定铀、镭、氡水样的采取

（1）测定铀的水样　将彻底洗涤净的玻璃瓶（500～3000mL），用水样洗涤3～4次，然后再装入水样，将瓶塞塞紧。若水样不能立即分析，必须加入盐酸酸化。取样体积根据分析方法而定，荧光法需取500～1000mL；比色法因需浓集，故取1000～3000mL。

（2）测定镭的水样　取样方法同一般水样的采取。仅在取样后，向每升水样中加入1mL浓盐酸。取样体积为2000～3000mL。

（3）测定氡的水样　在条件允许时，尽可能利用专门的预先抽成真空的玻璃扩散器（图2-11）取样。扩散器容积为150～250mL，取样体积为100mL或200mL。如无扩散器，可用干净的带有磨口玻璃塞的玻璃瓶取样，必须注意勿使悬浮杂质等进入瓶中，瓶内也不应留有空气。取好后，密封瓶口，记下取样的时间（年、月、日、时、分）。

由于氡的半衰期较短，为了保证分析的准确性，最好在取样后24h内进行测定，如果条件不允许时，最多也不得超过三天。

为了防止氡被吸附，不能用某些具有吸附性的器皿（如金属瓶、橡胶塞、软木塞、橡胶管等）取样。此外，在取样时不能产生潺潺的声音，尽量避免搅动及振荡水样，以免氡自水中逸出。

（三）水样的运送与保管

在运送、存放期间，水样中组分可能由于种种原因而发生很大的变化。所以水样采集后，应及时化验，保存时间愈短，分析结果愈可靠。除了要求从采样到分析所经历的时间尽可能短以外，同时还需要很好地保管水样。在保管中必须注意以下几点：

（1）在运送过程中，随时检查水样瓶是否封闭严密。水样瓶应放在不受日光直接照射的阴凉处。

（2）在运送途中严防水样瓶封口破损，冬季应防止水样瓶冻裂，夏季应避免日光照射。

（3）为了使水样在运送中不致碰损，最好用专门制作的带格木箱装运，并用泡沫塑料或其他较软物品塞好瓶间空隙，在装箱时应特别注意勿使瓶签损坏。

（4）由野外运回的水样如不能立即分析，可采用“固定”的方法，使原来易变化的状态变成稳定状态。例如：

①氰化物　加入NaOH溶液，使pH值调至11.0以上，并保存在冰箱中，尽快分析。

②重金属　加入HCl或HNO₃酸化，使pH值调至3.5左右，以减少沉淀或吸附。

③氮化合物　每1L水加入0.8mL浓H₂SO₄，以保持氮的平衡，在分析前用NaOH溶液中和。

④硫化物　在250～500mL采样瓶中加入1mL 25%乙酸锌溶液，使硫化物沉淀。

⑤酚类　每升水中加入0.5g NaOH及1.0g CuSO₄。

⑥溶解氧　按测定方法加入硫酸锰和碱性碘化钾。

⑦pH值、余氯：必须当时测定。