第4章　多组分系统热力学及其在溶液中的应用

一、填空题

1．根据拉乌尔定律可知：稀溶液中溶剂的蒸气压与（　  ）的摩尔分数成正比；并可以推知：对于二组分系统，稀熔液中熔剂的蒸气压下降值与（　  ）的摩尔分数成正比。[南京航空航天大学2011研]

[答案]溶剂；溶质

[解析]拉乌尔定律表达式：

蒸气压下降的表达式：。

2．当溶液中组分采用不同标准态时，其化学势的值（　　），活度值（　　），活度系数值（　  ）。（填相同和不同）[北京科技大学2010研]

[答案]相同；不同；不同

[解析]采用不同的标准态时，活度值也各不相同。活度可看作是有效浓度，为活度系数和浓度的乘积；不同标准态活度值的差别，既出现在活度系数γ中，也出现在浓度单位中。但对于同一溶液，在相同条件下其化学势的值是惟一的。

3．当溶质和溶剂混合形成理想溶液时，混合后的熵变△S（　  ），混合后的亥姆霍兹自由能变化△A（　  ），混合后的焓变△H（　  ）。（填：大于零，等于零，小于零）。[北京科技大学2010研]

[答案]大于零；小于零；等于零

[解析]理想液态混合物的混合过程中，,

，。因x_B＜0，故，，。

二、选择题

1．已知水在正常冰点时的摩尔熔化热，某水溶液的凝固点为258.15 K，该溶液的浓度为（　　）。[中国科学院大学2012研]

A．0.8571　 

B．0.1273

C．0.9353　

D．0.0647

【答案】B

【解析】该溶液凝固点降低为：，而

故

2．已知373 K时，液体A的饱和蒸气压为5×10⁴ Pa，液体B的饱和蒸气压为10⁵ Pa，A和B构成理想液体混合物，当A在溶液中的物质的量分数为0.5时，气相中B的物质的量分数为（　　）。[中国科学技术大学2010研]

A．1/1.5　 

B． 1/2　 

C．1/2.5　 

D．1/3

【答案】A

【解析】因为液体A在溶液中的物质的量分数为0.5，则液体B在溶液中的物质的量分数为1－0.5＝0.5，则气相中B的物质的量分数为

3．下述体系中的组分B，选择假想标准态是（　　）。[中国科学技术大学2010研]

A．混合理想气体中的组分B 

B．混合非理想气体中的组分B

C．理想溶液中的组分B 

D．稀溶液中的溶剂

【答案】B

【解析】非理想气体的假想标准态是温度为T和压力为p^θ，且具有理想气体性质的假想态。

4．等温等压下，在A和B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B的偏摩尔体积将（　　）。[中国科学技术大学2010研]

A．增加　 

B．减小　 

C．不变　 

D．不一定

【答案】B

【解析】根据吉布斯－杜亥姆公式,有,即在恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数（或物质的量）成反比。

三、计算题

1．在101.3 kPa的常压下，空气中O₂含量为21%，25℃时O₂在水中的亨利常数。试解决下列问题。

（1）水中O₂的含量。

（2）为什么鱼在高温天气时喜欢浮在水面上。

（3）养鱼业常用增氧机，通过搅动水面增氧，你认为其原理是什么？[华南理工大学2012研]

解：（1）根据Henry定律有

（2）由于亨利常数k随着温度升高而增大，由（1）水中O₂的含量的计算公式可知，高温时水中的溶解氧减少，所以鱼浮在水面上吸收空气中的氧。

（3）当用增氧机搅动水面时，会增大氧气和水的接触面积，增加氧气分压，同时在搅拌过程中会产生气泡，形成负压，也使氧气在水中的溶解度增大。

2．在一敞开的贮水器中水的质量为1 kg，试求氮气和氧气的质量摩尔浓度各为多少?已知298 K时，氮气和氧气在水中的亨利常数分别为8.68×10⁹ Pa和4.40×10⁹ Pa。该温度下空气中氮和氧的摩尔分数分别为0.782和0.209，空气的压力为101325 Pa。水的摩尔质量为18克。假设和水的摩尔数相比，氮气和氧气的摩尔数可以忽略不计。[北京科技大学2010研]

解：假设氮气（A）和氧气（B）均为理想气体，则两种气体在空气中的分压

p_A＝0.782×101325 Pa＝79236.15 Pa

p_B＝0.209×101325 Pa＝21176.93 Pa

依题意知，两种气体在水中的摩尔分数遵循亨利定律，可得

x_A＝p_A/k_x,A≈9.13×10^－6；x_B＝p_B/k_x,B≈4.81×10^－6

而，

故，氮气和氧气的质量摩尔浓度分别为

3．已知413 K时，纯A和纯B的蒸气分压分别为125.24 kPa和66.10 Pa，由纯A和纯B可形成理想液态混合物。

（1）在101.32 kPa，413 K时，A和B形成的某混合物沸腾，求该混合物的组成；

（2）在25 ℃时，对1 mol A从浓度 x_A＝0.8 稀释到 x_A＝0.6，这一过程的ΔG为多少？[华南理工大学2010研]

解：（1）由拉乌尔定律，设该理想液态混合物中A和B的摩尔分数分别为x_A和x_B，依题意有

（2）由题可知

始态：，，当A为1 mol时，则混合物中B对应的量应该为 mol。终态：，，当A为1 mol时，B为 mol。

所以，在稀释过程中需加入B的量为。

则始态的Gibbs自由能的值为

终态的Gibbs自由能的值为

所以有

4．298 K时．有一浓度为xB的稀水溶液,测得渗透压为1.38×l06 Pa，试求:

（1）该溶液中物质B的浓度x_B为多少?

（2）该溶液的沸点升高值为多少?

（3）从大量的该溶液中取出1 mol水来放到纯水中，需作功多少?

已知水的摩尔蒸发焓＝40.63 kJ·mol^－1，纯水的正常沸点为373 K。[中国科学技术大学2010研]

解：（1）根据渗透压公式：，则有

（2）溶液的沸点升高值为

（3）做功的多少即为吉布斯自由能的变化量。设溶质用B来表示，水用C来表示,纯水用D来表示。由于有大量溶液，混合前后溶液中各组成可视为不变。

混合前：

混合后：

　

由（1）可知，溶质的组成为：

则水的组成为1－0.01＝0.99

因此有，

即需做功24.9 J。