2.3　 金属富勒烯的分离

目前，无论是激光溅射、离子轰击还是电弧放电法，制备金属富勒烯的产率都比较低。在生成金属富勒烯的同时，还产生了大量的空心富勒烯和其他非富勒烯碳杂质，如何高效提取和分离含量极低的金属富勒烯一直都是一个较大的技术壁垒。本节主要介绍从炭灰粗产物中提取金属富勒烯的方法，进而分析最为常用的两种分离金属富勒烯的方法：高效液相色谱分离法和化学反应分离法。

2.3.1　提取方法

分离金属富勒烯之前需要将其从炭灰中提取出来，目前主要是通过溶剂萃取法和升华法来提取金属富勒烯。

富勒烯和金属富勒烯具有大π共轭电子结构，能够溶解于二硫化碳、甲苯、二甲苯、氯苯等有机溶剂。利用金属富勒烯的溶解性，已经发展了大量的提取方法，包括高温高压萃取、两步溶剂萃取、极性溶剂索氏提取、超声萃取、固相萃取等。相比于空心富勒烯，金属富勒烯碳笼的电子密度分布不均匀，具有更强的极性。金属富勒烯M@C82（M=Ce，Gd，La，Y）都具有较大的有效偶极矩，因此可以使用甲苯在较低温度下将炭灰中70%以上的C60和C70萃取出来，再使用较强极性的二硫化碳和甲醇（体积比为84∶16）混合溶剂提取出炭灰中残留的M@C82[37]。

胺类有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）可以与金属富勒烯形成电荷转移复合物，从而被广泛地用于高效率、高选择性地提取金属富勒烯[38～41]，如图2.3所示。在高温高压条件下，吡啶对于大部分的单金属富勒烯Ln@C2n（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb）都具有非常高的提取效率[42]。相比于吡啶，DMF在常压下的索氏提取效率就非常高，适用于大规模提取金属富勒烯。使用DMF提取金属富勒烯Ce@C82[43]，提取液中Ce2@C82含量高达15%，比传统方法提高了30倍以上[44]。在提取过程中引入超声作用，能够加强溶剂与金属富勒烯的接触，从而大幅提高提取速率[45]。窄带隙金属富勒烯如M@C60（M=Y，Ba，La，Ce，Pr，Nd，Gd），几乎不溶于常规的有机溶剂，能够通过苯胺从炭灰中提取出来[46]。

升华法非常适合提取溶解度低的金属富勒烯，同时还能实现金属富勒烯与空心富勒烯的初步分离。镧单金属富勒烯La@C82在空气中不稳定，在溶剂提取的过程中容易氧化，并且La@C60基本不溶于有机溶剂。Smalley等首次在真空下将炭灰加热到650℃，使镧单金属富勒烯从炭灰中升华出来，从而实现了La@C2n（2n=60，74，82）的提取。金属富勒烯的升华温度是与压力相关的：在5mTorr压力下，Gd@C60要被加热到750℃才能升华；在8×10–6Torr压力下，与Gd@C60结构相似的Er@C60只需450℃就能够升华。一般来说，金属富勒烯碳笼越大，其升华温度越高。在相同压力下，放射性金属富勒烯U@C60能够在365℃升华，而U@C74和U@C82需要被加热到680℃才能被收集到。

对于产率较高也较为稳定的金属氮化物富勒烯，只需要使用甲苯、二甲苯、二硫化碳这类常用有机溶剂，通过索氏提取就能将其从炭灰里面提取出来。DMF等胺类溶剂对大部分单金属富勒烯都具有较好的提取效果，能够与单金属富勒烯发生电荷转移，从而选择性地将其提取出来。部分能级带隙较窄的单金属富勒烯如M@C60在大部分溶剂中溶解度都非常低，适合通过升华法提取。

2.3.2　色谱分离法

金属富勒烯提取液中存在大量的空心富勒烯，通常使用高效液相色谱对其进行分离。高效液相色谱是基于金属富勒烯与空心富勒烯的色谱保留行为差异，利用合适的色谱柱和流动相实现两者的分离。通过不同类型色谱柱联用、多步分离或者循环分离，还能够实现金属富勒烯异构体的分离纯化。

色谱柱是高效液相色谱分离金属富勒烯的核心，目前常用的色谱柱主要有Buckyprep、Buckyprep-D、Buckyprep-M、PBB、PYE、NPE等（图2.4）。这些色谱柱是基于金属富勒烯与空心富勒烯的分子尺寸、电子结构或极性差异，通过π-π作用或者偶极-偶极作用，让两者在不同的保留时间下进行分离。

金属氮化物富勒烯产率高、稳定性好，其电子结构与空心富勒烯具有较大差异，较容易通过高效液相色谱进行分离。大部分金属氮化物富勒烯（Sc3N@C68、Sc3N@C78和Sc3N@C80等），都能通过单次色谱分离达到非常高的纯度[47,48]。分子结构较为相似的金属富勒烯需要多步色谱分离才能进行纯化，例如电弧放电法制备的钪金属富勒烯中含有Sc@C82、Sc2@C84和Sc3@C82等多种成分，就需要两步色谱分离。第一步可以使用PBB色谱柱，以二硫化碳作为流动相，将钪金属富勒烯与空心富勒烯完全分离开。第二步是利用Buckyprep柱和甲苯流动相分离不同类型的钪金属富勒烯，可以分别得到高纯度的Sc@C82、Sc2@C84和Sc3@C82[49]。大多数单金属富勒烯M@C82都存在2种及以上的异构体，异构体之间的差异较小，需要进行多步色谱分离纯化，Ca@C82的4种异构体就是通过这种方式分离发现的[50,51]。目前，利用商用的色谱柱能够实现大部分金属富勒烯的分离纯化，通过不同类型的色谱柱联用还能对金属富勒烯异构体进行分离。

对于具有极其相似分子结构和性质的金属富勒烯，则需要进行色谱循环才能实现有效分离。在制备双金属氮化物富勒烯AxB3−xN@C2n的过程中，会同时产生A3N@C2n和B3N@C2n，它们的碳笼结构完全相同，分子性质也极其相似。为了纯化MSc2N@C68（M=Dy，Lu）、MxSc3−xN@C80（M=Gd，Lu，Ho；x=0～2）等，先是利用高效液相色谱将其与空心富勒烯完全分离，然后对金属富勒烯进行色谱循环分离 [52～55]，LuxSc3–xN@C2n（x=0～2）的分离如图2.5所示。金属碳化物富勒烯（Er2C2@C82、Y2C2@C82）[56,57]、金属硫化物富勒烯（Sc2S@C72、Sc2S@C82、Dy2S@C82、Lu2S@C82）[58,59]以及镝金属富勒烯的异构体［Dy2@C86(Ⅰ，Ⅱ)、Dy2@C88(Ⅰ，Ⅱ)、Dy2@C90(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ)、Dy2@C92(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ)、Dy2@C94(Ⅰ，Ⅱ)］[60]，都能够通过色谱循环进行分离纯化。循环色谱能够对绝大部分金属富勒烯及其异构体进行分离纯化，但是耗时较长、分离量非常小，只适合金属富勒烯的基础研究。

高效液相色谱是分离金属富勒烯的有力工具，通过多步色谱和循环色谱能够有效分离分子结构相似的金属富勒烯及其异构体。高效液相色谱在金属富勒烯的分子结构、理化性质及其应用研究中发挥了重大作用，有力推动了金属富勒烯的研究发展。

2.3.3　化学分离法

高效液相色谱分离金属富勒烯要求使用特殊的色谱柱和大量的有机溶剂作为流动相，并且需要多步分离或循环分离才能得到纯度较高的金属富勒烯，成本高昂并耗时冗长。因此，开发能够快速、大规模分离金属富勒烯的非色谱分离法对于金属富勒烯研究和应用具有重大意义。本节主要介绍几种重要的化学分离金属富勒烯的方法，并分析讨论其分离原理和分离效率。

富勒烯和金属富勒烯碳笼上电子密度都比较大，从而能够与路易斯酸发生电子对转移反应，形成可逆的络合沉淀物。根据金属富勒烯和空心富勒烯的电子结构差异，可以使用路易斯酸选择性沉淀金属富勒烯，空心富勒烯如C60和C70与路易斯酸基本不发生反应。过滤后，空心富勒烯保留在滤液中，金属富勒烯与路易斯酸的络合物被截留在滤膜上，然后水解除去路易斯酸实现金属富勒烯的纯化分离。金属氧化物富勒烯和金属氮化物富勒烯与路易斯酸的反应活性存在较大差异，金属氮化物富勒烯的反应性顺序是Sc3N@C78 > Sc3N@C68 > Sc3N@C80-Ih。反应活性较强的金属富勒烯（Sc4O2@C80-Ih和Sc3N@C68,78）优先被路易斯酸AlCl3分离出来，再使用FeCl3分离得到反应活性较弱的Sc3N@C80-Ih[61]。TiCl4作为一种液态的路易斯酸，与金属富勒烯的络合反应速率非常快，分离效率和产率都显著高于其他路易斯酸，能够在10min内将Gd@C82从提取液中完全分离出来，如图2.6所示。绝大部分金属富勒烯都能通过TiCl4进行分离，单金属富勒烯M@C2n（M=La，Sc，Y，Gd，Lu，Er，Ce，Sm，Eu，Tm，Yb等）、双金属富勒烯M2@C2n（M=Ce，Lu，La）、金属碳化物富勒烯（Sc2C2@C82）和金属氮化物富勒烯（Gd3N@C80、Sc3N@C80）经过一步分离后纯度能够达到99%以上[62,63]。

TiCl4对单金属富勒烯La@C82的分离过程中，当分离时间不超过10min时，TiCl4在不同有机溶剂（甲苯、二硫化碳、邻二甲苯、三氯苯等）中对La@C82的分离产率都高达99%。但是，随着分离时间延长，TiCl4会与La@C82形成不可逆的络合物，从而降低分离产率[63]。因此，使用路易斯酸分离金属富勒烯时，需要严格监控反应时间，避免路易斯酸与金属富勒烯形成不可逆的电子转移络合物，导致分离效率下降。

通过机理研究发现，路易斯酸是根据金属富勒烯的第一氧化电位差异选择性络合沉淀金属富勒烯。氧化电位能够反映金属富勒烯提供电子对的能力，氧化电位越低越容易与路易斯酸发生电子对转移反应，从而优先被分离纯化。路易斯酸只能分离氧化电位低于某一阈值的金属富勒烯。表2.1总结了常用路易斯酸能够分离的金属富勒烯的氧化电位阈值，为金属富勒烯的分离纯化提供了指导。

根据富勒烯碳笼之间的化学活性差异，也可以实现金属富勒烯的高效分离。表面修饰了环戊二烯基团的硅胶能够与富勒烯碳笼发生Diels-Alder反应，并且优先与键共振能较小的空心富勒烯发生吸附反应。将金属氮化物富勒烯M3N@C80（M=Er，Gd，Ho，Lu，Sc，Tb，Tm，Y）提取液流经环戊二烯键合硅胶装填的色谱柱，空心富勒烯被吸附保留在色谱柱上，从而分离得到高纯度的金属富勒烯[67,68]。氨基容易与富勒烯碳笼发生亲核加成反应，所以氨基修饰的硅胶也能够应用于金属富勒烯的分离。将氨基硅胶加入金属富勒烯的提取液中，充分搅拌反应后，氨基硅胶选择性地吸附了键共振能较小的富勒烯，键共振能较大的富勒烯都被保留在滤液中。使用氨基硅胶能够分离得到高纯度的金属氮化物富勒烯Sc3N@C80，严格控制反应时间还能实现Sc3N@C80-D5h和Sc3N@C80-Ih两种异构体的分离[69,70]。

金属富勒烯相比于空心富勒烯具有更高还原电位，可以通过电化学还原来纯化金属富勒烯。使用电化学工作站将在三氯苯提取液中的La@C82和La2@C82还原成阴离子，再利用极性差异将其与其他中性富勒烯分离开，然后使用二氯乙酸将La@C82和La2@C82阴离子氧化成金属富勒烯本体[71]。这种电化学还原法非常适合分离溶解度差的窄带隙金属富勒烯如M@C60，能够将不溶的金属富勒烯还原成可溶且稳定的阴离子，再进行分离纯化[72,73]。利用碳笼的尺寸效应也有望实现金属富勒烯的分离，如[11]环对亚苯基能够选择性地捕获尺寸较大的单金属富勒烯Gd@C82[74]。

根据金属富勒烯的分子结构和化学反应特性，可以使用路易斯酸配位、功能化硅胶吸附、电化学还原等方式对其进行高效地分离纯化。其中，路易斯酸能够根据第一氧化电位差异分离金属富勒烯及其异构体，分离回收率高、操作简单并且无须使用大量有机溶剂，适用于大规模制备金属富勒烯。