实验十九　熔点测定及温度计校正

【实验目的】

1.了解熔点测定的基本原理及应用。

2.掌握熔点的测定方法和温度计的校正方法。

【实验原理】

熔点（mp）是有机化合物重要的物理常数之一。它不仅可以用来定性鉴定固体有机物，同时根据熔程（自初熔至全熔的温度范围）的大小可定性地判别该物质的纯度。此外，根据混合熔点是否下降，还可以判断熔点相同的化合物是否为同一种物质。

熔点是指在一个大气压下固体化合物固相与液相平衡时的温度。这时固相和液相的蒸气压相等。纯净的固体有机化合物一般都有一个固定的熔点。图3-5表示一个纯粹化合物相组分、总供热量和温度之间的关系。当以恒定速率供给热量时，在一段时间内温度上升，固体不熔。当固体开始熔化时，有少量液体出现，固-液两相之间达到平衡，继续供给热量使固相不断转变为液相，两相间维持平衡，温度不会上升，直至所有固体都转变为液体，温度才上升。反过来，当冷却一种纯化合物液体时，在一段时间内温度下降，液体未固化。当开始有固体出现时，温度不会下降，直至液体全部固化后，温度才会再下降。所以纯净化合物的熔点和凝固点是一致的。

因此，要得到正确的熔点，就需要足够量的样品、恒定的加热速率和足够的平衡时间，以建立真正的固液之间的平衡。但实际上一般情况下不可能获得这样大量的样品，而微量法仅需极少量的样品，操作又方便，故广泛采用微量法。但是微量法不可能达到真正的两相平衡，所以不管是毛细管法，还是各种显微电热法，其结果都是一个近似值。在微量法中应该观测到初熔和全熔两个温度，这一温度范围称为熔程。物质温度与蒸气压的关系如图3-6所示，曲线AB代表固相的蒸气压随温度的变化，BC是液体蒸气压随温度变化的曲线，两曲线相交于B点。在这个特定的温度和压力下，固液两相并存，这时的温度Tb即为该物质的熔点。当温度高于Tb时，固相全部转变为液相；低于Tb值时，液相全转变为固相。只有固液相并存时，固相和液相的蒸气压是一致的。一旦温度超过Tb（甚至只有几分之一度时），只要有足够的时间，固体就可以全部转变为液体，这就是纯净有机化合物有敏锐熔点的原因。因此，在测定熔点过程中，当温度接近熔点时，加热速度一定要慢，一般每分钟升温不能超过1～2℃。只有这样，才能使熔化过程近似于相平衡条件，精确测得熔点。纯物质熔点敏锐，微量法测得的熔程一般不超过0.5～1℃。

根据拉乌尔（Raoult）定律，当含有非挥发性杂质时，液相的蒸气压将降低。一般，此时的液相蒸气压随温度变化的曲线DE在纯化合物之下，固-液相在D点达平衡，熔点降低，杂质越多，化合物熔点越低（图3-6）。一般有机化合物的混合物都显示这种性质。图3-7是二元混合物的相图。a代表化合物A的熔点，b代表化合物B的熔点。如果加热含80%A和20%B的固体混合物，当温度达到e时，A和B将以恒定的比例（60%A和40%B共熔组分）共同熔化，温度也保持不变。可是当化合物B全部熔化，只有固体A与熔化的共熔组分保持平衡。随着A的继续熔化，溶液中A的比例升高，其蒸气压增大，固体A与溶液维持平衡的温度也将升高，平衡温度与熔融溶液组分之间的关系可用曲线EC来描述。当温度升至c时，A就全部熔化。即B的存在使A的熔点降低，并有较宽的熔程（e-c）。反过来，A作为杂质可使化合物B的熔程变长（e-d），熔点降低。但应注意样品组成恰巧和最低共熔点组分相同时，会像纯净化合物那样显示敏锐的熔点，但这种情况是极少见的。

根据化合物中混有杂质时，不但熔点降低且熔程增大的现象，可对物质进行相关鉴定，这种方法称作混合熔点法。当测得一未知物的熔点与一个已知物质的熔点相同或相近时，可将该已知物与未知物混合，测量混合物的熔点，至少要按1∶9、1∶1、9∶1这三种比例混合。若它们是相同化合物，则熔点值不降低；若是不同的化合物，则熔点降低，且熔程变长。

1.毛细管法

有机化合物的熔点通常用毛细管法来测定。实际上由此法测得的不是一个温度点，而是熔程，即试料从开始熔化到完全熔化为液体的温度范围。纯粹的固态物质通常都有固定的熔点（熔化范围约在0.5℃以内）。如有其它物质混入，则对其熔点有显著的影响，不但使熔程增大，而且往往使熔点降低。因此，熔点测定常常可以用来识别物质和定性地检验物质的纯度。

毛细管法是最常用的熔点测定法，毛细管法测定熔点的装置甚多，如下两种是最常用的装置。第一种装置是首先取一个100mL的高型烧杯置于放有铁丝网的铁环上，在烧杯中放入一支玻璃搅拌棒（最好在玻璃棒底端绕一个环，便于上下搅拌），放入约60mL浓硫酸作为热浴液体；其次，将毛细管中下部用浓硫酸润湿后，将其紧附在温度计旁，样品部分应靠在温度计水银球的中部，并用橡皮圈将毛细管紧固在温度计上，最后在温度计上端套一软木塞，并用铁夹挂好，将其垂直固定在离烧杯底约1cm的中心处。第二种装置是利用Thiele管，又叫b形管，也叫熔点测定管（如图3-8所示）。将熔点测定管夹在铁座架上，装入浓硫酸的量以熔点测定管中高出上侧管约1cm为度，熔点测定管口配一缺口单孔软木塞，温度计插入孔中，刻度应朝向软木塞缺口。毛细管如同前法附着在温度计旁。温度计插入熔点测定管中的深度以水银球恰在熔点测定管的两侧管的中部为准。加热时，火焰须与熔点测定管的倾斜部分接触。这种装置测定熔点的好处是管内液体因温度差而发生对流作用，省去人工搅拌的麻烦。但常因温度计的位置和加热部位的变化而影响测定的准确度。

对于特殊样品的测定，如易升华的物质应用两端封闭的毛细管，并将毛细管全部浸入加热液体中。压力对于熔点的影响极微，所以应用封闭的毛细管测定熔点。易吸嘲的物质亦应用两端封闭的毛细管测定熔点，以免测定过程中，样品吸潮而致熔点下降。对于熔点低于室温以下的物质，一般可采用两种方法：一是将装有样品的毛细管与温度计一起冷却使样品结成固体，将此毛细管及温度计一起移至一个冷却到同样低温度的双套管中，撤除冷却介质，容器内温度徐徐上升，观察熔点；二是利用冷却曲线法测定熔点，测定方法见前述。对于蜡状的物质，可以将试样用最低温度熔化后，吸入两端开口的毛细管中，使试样高度达到10mm。冷却，待凝结成固体后，附在温度计旁。一般以水为传热液体，试样上端应在液面下约10mm处，徐徐加热，待试样体积在毛细管中开始上升，检读温度，即为该试样的熔点。有些化合物加热时常易分解，如产生气体、炭化、变色等。由于分解产物的生成，原化合物即混有杂质，熔点即行下降，分解产物生成的数量常依加热时间而异。所以易分解样品的熔点，亦随加热快慢而不同。如酪氨酸（tyrosine），渐渐加热的结果，熔点为280℃；如快速加热，熔点为314～318℃。硫脲的熔点亦有167～372℃（徐徐加热）及180℃（快速加热）的区别。为了使他人能重复测得相同的熔点，对易分解物质的熔点测定，常需作较详细的说明，并在熔点之后，用括号注明“（分解）”。

2.显微熔点仪测定熔点

这类仪器型号较多，但共同特点是使用样品量少（2～3颗小结晶），能测量室温至300℃的样品熔点，可观察晶体在加热过程中的变化情况，如结晶的失水、多晶的变化及分解。其具体操作如下。

在干净且干燥的载玻片上放微量晶粒并盖一片载玻片，放在加热台上。调节反光镜、物镜和目镜，使显微镜焦点对准样品，开启加热器，先快速后慢速加热，温度快升至熔点时，控制温度上升的速度为每分钟1～2℃。当样品开始有液滴出现时，表示熔化已开始，记录初熔温度。样品逐渐熔化直至完全变成液体，记录全熔温度。在使用这类仪器前必须认真仔细阅读使用指南，严格按操作规程进行操作。

3.温度计校正

为了进行准确测量，一般温度计在使用前需对其进行校正。校正温度计的方法有如下几种。

（1）比较法　选一只标准温度计与要进行校正的温度计在同一条件下测定温度。比较其所指示的温度值。

（2）定点法　选择数种已知准确熔点的标准样品，常用标准样品的熔点见表3-12。测定它们的熔点，以观察到的熔点为纵坐标，以此熔点（T1）与准确熔点（T2）之差（ΔT）作横坐标（见图3-9），从图中求得校正后的正确温度误差值，如测得的温度为100℃，则校正后应为101.3℃。

【仪器与试剂】

1.仪器　温度计、b形管（Thiele管）。

2.试剂　浓硫酸、苯甲酸、乙酰苯胺、萘、未知样品。

【实验步骤】

1.熔点管的准备

毛细管的直径一般为1mm，长度一般为80～100mm。如化合物不易研细，可用稍粗的毛细管。毛细管壁应较薄，便于传热。毛细管一端封闭，另一端必须截平，便于装入样品。拉制好的毛细管应保持在具有木塞的试管中，或将毛细管拉成2倍的长度，两端均加封闭保存。在使用之前，从中部截断分成两根。

2.样品的装入

将少许样品放于干净表面皿上，用玻璃棒将其研细并聚集成一堆。把毛细管开口一端垂直插入堆集的样品中，使一些样品进入管内，然后，把该毛细管垂直桌面轻轻上下振动，使样品进入管底，再用力在桌面上下振动，尽量使样品装得紧密。或将装有样品、管口向上的毛细管，放入长50～60cm垂直桌面的玻璃管中，管下可垫一表面皿，使之从高处落于表面皿上，如此反复几次后，可把样品装实，样品高度为2～3mm。熔点管外的样品粉末要擦干净以免污染热浴液体。装入的样品一定要研细、夯实，否则影响测定结果。利用传热液体可将毛细管粘贴在温度计旁，样品的位置须处在温度计水银球中间。

3.测定熔点

按图3-8搭好装置，放入加热介质（浓硫酸），用温度计水银球蘸取少量加热介质，小心地将熔点管沾附于水银球壁上，或剪取一小段橡皮圈套在温度计和熔点管的上部。将沾附有熔点管的温度计小心地插入加热浴中，以小火在图示部位加热。开始时升温速度可以快些，当传热液温度距离该化合物熔点10～15℃时，调整火焰使每分钟上升1～2℃，愈接近熔点，升温速度应愈缓慢，每分钟0.2～0.3℃。为了保证有充分时间让热量由管外传至毛细管内使固体熔化，升温速度是准确测定熔点的关键；另一方面，观察者不可能同时观察温度计所示读数和试样的变化情况，只有缓慢加热才可使此项误差减小。当毛细管中样品开始塌落和有湿润现象，出现小滴液体时，表示样品开始熔化，为始熔温度，记下数据；继续微热至样品固体全部消失成为透明液体时，为全熔温度，记下数据。由始熔温度和全熔温度即可得到该化合物的熔距。记录熔点时要记下样品开始塌落并有液相产生（初熔）和固体完全消失时（全熔）的温度计读数。例如，初熔温度156℃，全熔温度158℃，则熔点应记录为156～158℃，而不是它们的平均值157℃，因为这样所表示的熔程完全不同，前者熔程为2℃，而后者则表示熔程为0℃。要注意在加热过程中试样是否有萎缩、变色、发泡、升华、炭化等现象，均应如实记录。

熔点测定至少要有两组重复数据，每次测定都要用新毛细管重新装入样品。测定未知物的熔点时应先将样品填好三根毛细管，首先将其中一根快速地测得未知物的熔点的近似值。待热浴的温度下降约30℃后，换过第二和第三根样品管仔细地测定。

在测定熔点以前，要把试料研成细末，并放在干燥器或烘箱中充分干燥。

实验完毕，把温度计放好，让其自然冷却至接近室温时才能用水冲洗，否则容易发生水银柱破裂。

【数据处理与结论】

分别记录各物质的熔点及实验现象（表3-13）。

【注意事项】

1.熔点管必须洁净。如含有灰尘等，能产生4～10℃的误差。

2.熔点管底未封好会产生漏液。

3.样品粉碎要细，填装要实，否则产生空隙，不易传热，造成熔程变大。

4.样品不干燥或含有杂质，会使熔点偏低，熔程变大。

5.样品量太少不便观察，而且熔点偏低；太多会造成熔程变长，熔点偏高。

6.升温速度应慢，让热传导有充分的时间。升温速度过快，熔点偏高。

7.熔点管壁太厚，热传导时间长，测得的熔点将偏高。

8.使用硫酸作加热浴液要特别小心，不能让有机物碰到浓硫酸，否则使浴液颜色变深，有碍熔点的观察。若出现这种情况，可加入少许硝酸钾晶体共热后使之脱色。采用浓硫酸作热浴，适用于测熔点在220℃以下的样品。若要测熔点在220℃以上的样品，可用其它热浴液。

【思考题】

1.测熔点时，若有下列情况将产生什么结果？

（1）熔点管壁太厚；

（2）熔点管底部未完全封闭，尚有一针孔；

（3）熔点管不洁净；

（4）样品未完全干燥或含有杂质；

（5）样品研得不细或装得不紧密；

（6）加热太快。

2.纯物质熔距短，熔距短的是否一定是纯物质？为什么？