第二节　土壤污染对农业生产的影响

土壤污染的类型如从污染物的属性来考虑，一般可分为有机物污染、无机物污染、生物污染和放射性物质污染［26］。有机物污染主要指人工合成有机污染物，它包括有机废弃物（工农业生产及生活废弃物中生物易降解和生物难降解有机毒物）、农药（包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂和杀螨剂等）、酚类、油类、洗涤剂类和石油及裂解产物等。有机污染物以沸点高低来划分又可以分为挥发性、半挥发性和持久性三类。从降解的难易程度来划分又可分为易降解和难降解两类。半挥发性有机污染物大部分属于持久性的、难降解的有机物，如有机氯农药、有机磷农药、多氯联苯、多环芳烃等。持久性有机污染物具有高毒性、持久性、积累性和流动性等特点，进入土壤后可危及农作物的生长和土壤生物的生存，能通过食物链积聚，对人体健康造成威胁。

无机污染物主要指随着人类的生产和消费活动而进入土壤的无机物。如采矿、冶炼、机械制造、建筑材料、电镀、医药、化工等生产部门，每天都排放大量的无机物，包括有害元素氧化物、酸、碱和盐类，尤其是重金属Cd、Pb、Zn、Cu、Ni、Hg、Cr及As等。土壤中的重金属不被生物分解，可在生物体内积累和转化，超过一定限度时便产生毒害。作物吸收重金属随土壤中重金属浓度的增加而增高，如在重金属污染的土壤中生产的糙米，其平均重金属含量亦较高，我国南方的“镉米”就是重金属对作物危害的典型例证。近年来，重金属对土壤污染的现状及产生的严重后果已引起人们的极大关注。土壤重金属污染的特点是具有隐蔽性、潜伏性、累积性、长期性、不可逆性和后果的严重性。因为重金属在土壤中移动性差、滞留时间长、不能被生物体降解，所以被重金属污染的土壤可能需要超过百年以上的时间才有可能修复。

除了以上提及的有机物污染、无机物污染之外，还有生物污染和放射性物质污染，在这四类污染物中，本书重点针对无机污染物中重金属污染对作物生长、农业安全生产和对人类健康影响展开讨论。

一、土壤中含有对作物生长发育的有害物质

（一）土壤中有害物质的种类及含量分布

1.砷

砷（As）又名砒，灰色半金属，在元素周期表中属ⅤA族，它有多种同素异形体，常温下最稳定的形态是灰砷，常见化合价为+3、+5和-3。砷的化学性质十分复杂，有许多无机和有机化合物。

自然界中的砷大多以硫化物形式夹杂在铜、铅、镍、钴和金等矿中，一些含砷矿物如表1-21所列。水域、大气、生物、岩石和土壤中都有砷的存在。水域中的砷通常以砷酸盐和亚砷酸盐形式存在，有时也能与Fe、Al、Ca一起大量沉积。在氧化条件下，砷一般以砷酸盐形态存在；在还原条件下，则以亚砷酸盐为主；在生物活性作用下，无机砷进行甲基反应，形成甲基砷化物［27，28］。某些海洋生物能把无机砷转化为较复杂的有机砷化物。海藻与海草的含砷量往往相当高，挪威沿海海藻的砷含量为10～100mg/kg，与生长环境中砷含量相比，海藻中砷的富集为1500～5000倍［29］。

地壳砷含量为1.5～2mg/kg，比其他元素高20倍，一些地壳材料中的砷含量范围如表1-22所列。虽然表中所列数值较低，但在有砷矿或矿带的岩石中含有较高浓度的砷。我国湖南大义山脉一带的成土母岩，形成于印支期和燕山早期花岗岩形成时期，发生过接触变质，在这个过程中产生过砷化物成矿作用，岩层中砷含量高达166.6～3505mg/kg［14］。

世界土壤中砷含量为0.1～40mg/kg，平均含量为6mg/kg［22］，我国各种类型土壤砷含量如表1-23所列。它的范围值为0～38.7mg/kg，在世界土壤砷含量的范围之内，其中黄壤土和红色石灰土含量较高，水稻土和风沙土较低。其他类型土壤一般砷含量在10mg/kg左右。但在有砷矿母质发育的土壤，砷含量相当高，湖南大义山脉一带成土母岩发育土壤可高达502mg/kg±42.4mg/kg［14］。湖南常宁县东南曲谭、双安、白砂沿线，若干河谷盆地，因受含砷母岩的影响，土壤含砷160～510mg/kg［31］，该县的曲坛乡，整个土壤剖面的砷含量相当高，最高达1969.9mg/kg（表1-24）。

2.镉

镉（Cd）是一种柔软、银白色的稀有金属，它于1817年被德国人Strohmeyer和Herman差不多同时发现［36］。在自然界中很少有纯Cd出现，它总是伴生于其他一些金属矿中，例如锌矿、铅锌矿、铅铜锌矿等。在这些矿石中Cd的浓度往往跟Zn的含量有关，它随着Zn含量的增加而增加。在闪锌矿中（ZnS），Cd的含量范围为0.1%～5%，有时还会更高些［37］。通常Cd含量为Zn含量的0.2%～0.4%，很少超过1%［38］。Cd主要用于电镀、颜料、化学制品、塑料工业、合金以及一些光敏元件的制备等。第一次关于Cd的国际会议曾经讨论了Cd的使用、Cd的环境问题和安全保障［39］。由于Cd在环境中所处的位置重要，因而引起了土壤、环境、生态等方面诸多科学家的极大重视。

未受污染的土壤其Cd含量随着母质的不同而有差异，常见岩石中Cd的丰度列于表1-25。由表1-25可见，火成岩Cd的丰度一般较小，平均约为0.15mg/kg，沉积岩中Cd的含量最高，平均约为1.17mg/kg，变质岩Cd含量居中间，平均约为0.42mg/kg。基于上述数据，可以推测，如果土壤发育于沉积岩，那么它的全Cd含量将较高，而发育于变质岩的土壤其全Cd含量居中。Page和Bingham指出，发育于火成岩的土壤Cd含量为0.1～0.3mg/kg，发育于变质岩的土壤Cd含量为0.1～10mg/kg，而发育于沉积岩的土壤Cd含量可能为0.3～11mg/kg。我国一些土壤按母质母岩划分统计单元所得的元素背景值如表1-26所列［40］，一些作者给出了世界土壤Cd含量的范围为0.01～0.70mg/kg或0.1～0.5mg/kg［41］，所选择的平均值为0.06mg/kg。

我国科学家在背景值的研究工作中也十分注意Cd的含量。杨学义［43］在南京地区土壤背景值和母质关系的研究中，求出了南京地区不同母质土壤中Cd的比值。

比值的求法是首先求出Cd在同一母质的若干土壤中的平均含量X，再求出该元素在8种不同母质土壤中的平均含量Xav，用X/Xav的值表示某元素在同一母质土壤中的比值，用来衡量Cd在该地区中的含量水平：若X/Xav>1，表示Cd在这种母质的土壤中含量高于当地土壤的平均水平；若X/Xav<1，则表示Cd在这种母质土壤中的含量低于当地土壤的平均水平。所列的数据表明，除石灰岩发育的土壤外，其余母质发育的土壤低于或接近平均水平，但石灰岩却高出平均值差不多4倍。石灰岩本身Cd的丰度极低（表 1-25），其平均值略高于安山岩，占所列19种岩石的第18位。南京地区发育于石灰岩上的土壤Cd含量似乎完全脱离了母质的影响，其原因可能与特定的成土过程中Cd的富集有关。

Cd的土壤背景值并不总是很低的，这是因为自然土壤的背景值主要还是受母质影响［43～45］，在美国太平洋沿岸，蒙特雷页岩含有高达90mg/kg的Cd，在加利福尼亚海岸沿线，发育于该母质的土壤竟含有30mg/kg的Cd，这当然都是特殊情况，在通常情况下是很少遇见的。我国一些土壤中Cd的背景值如表1-27所列［40］。

3.铬

铬广泛分布在地壳中，其含量比Co、Zn、Cu、Pd、Ni和Cd要高。自然界中铬的矿物主要可分为氧化物、氢氧化物、硫化物和硅酸盐四大类，其中氧化物类的铬尖晶石族是铬的主要工业矿物。根据各组分的含量不同可相应地分成铬铁矿（FeCr2O4）、镁铬铁矿（MgFeCr2O4）、铝铬铁矿［Fe（CrAl）2O4］和硬尖晶石［MgFe（CrAl）2O4］等，此外，在世界一些地区还少量分布着红铅矿（PbCrO4）。由于六配位的Cr3+、Al3+与Fe3+离子半径相近（Cr3+，0.07nm；Al3+，0.061nm；Fe3+，0.063nm），故它们之间有广泛的类质同象，如铬电气石、铬柘榴石、铬云母和铬绿泥石，在绿柱石中由于少量铬取代铝而形成一种绿色。另外可与铬类质同象的替代元素还有Mn、Mg、Ni、Co和Zn等，所以在铁镁硅酸盐矿物和副矿物中广泛分布着铬。

铬在地壳中浓度范围为80～200mg/kg，平均浓度为125mg/kg［46］。铬在不同矿物中的浓度变化比较大，并有如下几个特征：a.同种矿物中铬的含量随所在岩石的基性程度增高而增高，超基性盐中铬含量为2000mg/kg，基性岩中铬含量为200mg/kg，中性岩中铬含量为50mg/kg，酸性岩中铬含量为25mg/kg；b.从岛状到链状，片状硅酸盐铬的含量增高，橄榄石含铬很低，仅为20mg/kg，而单斜辉石中铬含量却高达1560～8150mg/kg；c.云母类矿物中铬的含量一般低于角闪石，又远低于辉石。铬极难进入斜长石晶格，Cr3+是六配位的，而长石中的Al3+全是四配位，彼此不能替代。

岩石中的铬，由于风化、地震、火山爆发、生物转化等自然现象，使铬由岩石圈进入土壤中，所以土壤中铬的含量主要来源于成土母岩，土壤中铬的含量与成土母质有着密切的关系，并因成土母质的不同而含量差异很大。发育于蛇纹岩的土壤，铬含量非常高，超过3000mg/kg。但有的土壤含铬量很低，如法国有些地区土壤中的铬含量低至1.8kg/kg，我国广州地区的山地黄壤铬含量仅为1.9mg/kg。正常土壤含铬范围在5～3000mg/kg，平均含量在20～200mg/kg［47］。表1-28是世界部分土壤中铬背景值［48］。

我国由于自然地理和气候条件复杂，受成土母质和人为活动影响，因而形成多种类型土壤。含铬差异大，根据中国科学院南京土壤研究所和环境化学研究所测定的资料表明，土壤中铬的本底值一般在100mg/kg以下，北京地区土壤中铬背景值为29.7～98.7mg/kg，南京地区土壤铬背景值为17～112mg/kg，上海地区农业土壤铬背景值为54.3～75.0mg/kg，其中北京淋溶褐土铬背景值是（61±19）mg/kg，石灰性褐土铬背景值是（54.2±6.2）mg/kg，南京黄棕壤铬背景值是（57±24）mg/kg，黄刚土铬背景值是（58±8.9）mg/kg，灰潮土铬背景值是（70±10）mg/kg。而不同母质发育的土壤差别较大，如玄武岩发育的黄棕壤表土铬含量为112mg/kg，花岗岩发育的黄棕壤表土铬含量仅为21.0mg/kg。

我国有些地区的土壤由于污泥、城市垃圾的农田使用和污水灌溉，其土壤中的含量大大超过背景含量，部分污灌土壤出现明显铬累积的趋势，主要累积在表层，并呈现沿土壤纵深垂直分布递减的趋势。

4.铜

我国土壤含铜量为3～300mg/kg，平均含量为22mg/kg，除了长江下游的部分土壤以外，各种类型的土壤平均含量都在20mg/kg左右［49～51］（表1-29）。

土壤含铜量因成土母质的不同而有一定的差异。如华中部分丘陵地区红壤的含铜量以千枚岩发育的最多，红砂岩发育的最少，平均含量按成土母质可排列成下列顺序：玄武岩>石灰岩>千枚岩>红色黏土>页岩>花岗岩>砂岩。东北地区的暗棕色森林土中，以玄武岩母质上发育的含铜量最高，安山岩、页岩和粘板岩上发育的含量稍低，但仍较富足；而以花岗岩和砂岩母质上发育的土壤含铜量最少。华南地区的砖红壤也有同样的情况，从表1-30可以看出这种由母质的不同而导致的含铜量的变异。据报道，我国南方黄壤中，第四纪红色黏土发育的黄壤中铜含量最高，而由花岗岩发育的铜含量为最低，不同母质发育的黄壤中铜含量的次序为第四纪红色黏土>石灰岩>页岩>片岩>砂岩>花岗岩［52］。

5.汞

汞（Hg）的原子量为200.59，是常温下唯一的易挥发的银白色液态金属，在自然界中以多种形态存在。但是，作为有用的矿产资源而加以利用的汞化合物是辰砂（HgS），并以原生矿物的形态存在于地壳的浅层部分。以游离的金属汞形态产出的例子非常少见，只有在汞矿床的氧化带部分才能发现。世界上汞矿脉分布于美国西部至亚洲东部带和大西洋隆起地带。在我国以贵州省东部和湖南省西部的石灰岩地区的汞矿最为有名。

汞在岩石圈、水圈、大气圈、生物圈和土壤圈之间进行地球化学循环（图1-4）［54］。但是，有多少汞通过各圈进行循环，目前人们还不十分了解。据报道，人为活动（包括工业废水）在自然环境中造成的汞负荷每年约8000t，自然作用（风化作用、蒸发等）产生的负荷与人为活动大体相等。据推算，陆地地下至1000m深分布的汞量达4×1010t，海洋及大气中的含汞量分别为5×107～20×107t和1×104t。

汞在地壳、出露岩石地壳的丰度分别为7ng/g和13ng/g，其中汞在岩石中的平均值为12.5ng/g、火成岩为6.9ng/g、沉积岩为22.6ng/g、变质岩为8.6ng/g。而大陆疏松沉积物、水系沉积物、泛滥平原沉积物、土壤和浅海沉积物的汞含量的平均值分别为60ng/g、60ng/g、60ng/g、65ng/g和25ng/g。

土壤含汞量的资料对于研究汞的污染有重要意义，据各国土壤学家统计，土壤中汞的自然本底值通常在10～300μg/kg之间，平均为30μg/kg。汞的本底值变化幅度如此之大，主要是由母质不同造成，例如在南京由不同母质发育的黄棕壤荒地含汞量变化幅度很大（表1-31），甚至个别的由仑山灰岩发育的黄棕壤含汞量达1mg/kg以上。

南京地区8个荒地表土含汞35～274μg/kg，平均97μg/kg，底土含汞17～272μg/kg，平均86μg/kg；北京地区10个荒地表土含汞15～68μg/kg，平均44μg/kg，底土含汞23～70μg/kg，平均42μg/kg。自然土壤含汞多少与母质关系很大，而且一般是表土含汞高于底土，可能与降水和生物富集有关。

农田土壤含汞量往往受人为活动的影响，如北京地区8个耕地表土含汞46～224μg/kg，平均99μg/kg，可见为上述北京地区荒地表土平均值的2倍，底土含汞19～221μg/kg，平均58μg/kg，也比荒地底土含汞量略高一点。过去，由于水田和菜园施用汞制剂往往比旱地多一些，所以当母质相同时，水稻土和菜园土含汞也比旱地多一些，如南京发育在长江冲积物上的一个菜园表土含汞321μg/kg，一个水田表土含汞208μg/kg，一个旱地表土含汞110μg/kg。进入土壤中的汞具有难迁移性，所以，在人类活动的影响下，表土含汞量普遍有增高的趋势，特别是农田表土更为明显。

全国土壤环境背景值调查研究工作已经完成，采样点共4092个，包括41个土类，根据调查研究结果，土壤含汞量最低为0.001mg/kg，最高为45.90mg/kg，算术平均值为0.065mg/kg，平均含汞量低于0.020mg/kg的土类有绵土、黑垆土、棕钙土、灰漠土、棕漠土、风沙土等。平均含汞量高于0.100mg/kg的土类有水稻土、石灰土等。就地区而论，平均含汞量在0.100mg/kg左右的省区都在长江以南，如江苏、浙江、湖南、广东、广西、福建、江西等，因为它们的水稻土或石灰土较多；平均含汞量在0.02mg/kg左右的省区有新疆、甘肃、青海、宁夏等。石灰土含汞较高系来自石灰岩母质，而水稻土含汞较高乃是以前用于防治稻病的汞制剂农药所致。

6.铅

土壤铅的含量因土壤类型的不同而异，同时亦受各种其他因素的影响。我国土壤铅背景值分别列于表1-32～表1-34［40］。全国土壤背景值基本统计量的结果表明，3938个A层样点的铅的算术平均值为（26.0±12.37）mg/kg；3045个C层样点的平均值为（24.7±11.89）mg/kg。

7.锌

刘铮等［55］对我国土壤中锌的含量做过系统的总结。我国土壤全锌量范围为3～790mg/kg，平均为100mg/kg，高于世界土壤的平均含锌量（50mg/kg）。就全锌与有效锌而言，总的趋势是南方土壤中锌含量高于北方土壤。我国的缺锌土壤主要分布在北方的石灰性土壤上（包括石灰性水稻土）。

土壤中的全锌量与成土母质的性质、土壤有机质及pH值等因子有关。

土壤中全锌量首先取决于土壤类型与成土母质，表1-35为我国土壤各主要土类的含锌量［55］。

在同一类土壤中，土壤全锌量与成土母质类型有一定关系。火成岩、玄武岩等基性岩、中性岩发育的土壤全锌量很高，而酸性岩（花岗岩）发育的土壤全锌量较低。玄武岩发育的砖红壤全锌为155mg/kg，而花岗岩发育的砖红壤与棕壤分别为57.63mg/kg，花岗岩母质发育的赤红壤只有14mg/kg［56］。

华南地区的砖红壤、赤红壤和红色石灰土的含锌量为20～600mg/kg，其中以石灰岩发育的红色、棕色石灰土含锌量最高，玄武岩发育的次之，砂岩发育的最少。华中丘陵区红壤也有类似情况，其中以石灰岩、花岗岩发育的红壤最高，红色黏土发育的红壤次之，而红砂岩发育的红壤最小［55］。按成土母质区分，各种红壤的平均含锌量为［55］：花岗岩（153mg/kg）>石灰岩（91mg/kg）>紫砂岩（81mg/kg）>千枚岩（68mg/kg）>红色黏土（61mg/kg）>红砂岩（31mg/kg）。

成土母质引起的土壤全锌量的差异主要与岩石中锌的地球化学特征有关，锌离子半径（8.3nm）与亚铁离子半径（8.3nm）相似，锌大多以同晶置换作用进入铁镁硅酸盐矿物。研究表明，土壤中全锌含量与游离锰呈高度正相关（r=0.57，n=19）；酸性土壤上及石灰性土壤上全锌与游离铁也都呈极显著相关［56］。这些都表明，土壤中锌与铁、锰有一定的依存关系。

土壤质地对全锌量也有一定影响，韩凤祥［56］研究表明，土壤全锌量与物理性黏粒（<0.01mm）有显著的相关关系（r=0.52，n=16），质地黏重的土壤全锌量明显高于轻质土壤。

土壤中锌的有效性主要受土壤条件，尤其是土壤pH值的影响，随着pH值升高，土壤锌的有效性下降。缺锌土壤大多为pH>6.5的轻质土壤。酸性土壤有效锌含量较高，而有效锌的含量同时受到成土母质的影响。例如，石灰岩发育的红壤中有效锌最多，而红砂岩发育的红壤中有效锌最少，红色黏土发育的红壤中有效锌介于二者之间。

（二）土壤中的有害物质是作物吸收的主要来源

农业环境要素：水、空气、土壤中的微量元素，进入作物体的途径，生物吸收特性，转运、分布规律均是影响作物中重金属元素含量的因素。

大气、水和土壤中的重金属元素，不论其来自于自然的地球化学循环，还是人类生产、生活活动排放的“三废”，与营养元素一样，都是通过植物的叶片吸收和根部吸收进入植株的。大气中的污染元素部分通过气孔和角质层进入叶片组织，绝大部分沉降到土壤中成为污染物质；灌溉水，特别是污染水中，含有多种金属元素，但是作物能从灌溉水中直接吸收金属元素的量也是很少的。由于迁移能力低而且微生物又无法降解，所以绝大部分重金属元素留在了土壤这个巨大的储存库中。

由此可见，一般情况下，通过土壤的根部吸收是植物摄取各种元素的主要途径。其吸收机制主要有两种。一种为主动吸收，根系细胞利用植株代谢作用产生的能量，有选择地吸收其生理、生化要求相应数量的一些必要元素。由于这种主动吸收，细胞能进行与浓度差逆向的物质吸收，也就是说尽管有时外界土壤中某元素的浓度已经低于根系细胞中该元素的含量，根系仍能从土壤中摄取它。另一种则是非代谢摄取的被动吸收，是靠土壤溶液和根系细胞原生质浓度差引起的，土壤溶液中离子通过扩散、质流、根系截获或离子交换，无选择性地进入植株体内。因而，非植物生长发育所必需的，甚至有毒元素，或者由于过量而对植物有害的微量元素，都可以通过这种吸收机制被迫进入根系，累积在植株体内，有时直接对植株产生危害，影响作物产量，有时过量的污染物残存在作物的可食部分，影响作物的安全质量。

（三）影响农作物从土壤中吸收污染物的主要因素

影响农作物从土壤中吸收污染物的因素主要有两个方面：一为作物的生物学特性；二为环境因素（其中包括土壤环境因素及气候因素）。

1.作物的生物学特性

（1）不同作物对不同元素吸收累积水平不同　微量元素是植物体内维生素、激素、叶绿素、蛋白质、糖、脂肪、酶等重要化合物的组成成分，为植物生理生长过程所必需。例如，铜是酶的组成成分，锌参与作物的氮代谢和淀粉水解，钴能提高吸收和光合作用强度，铜和镍还与植物的繁殖功能有关等。不同作物的生理生化特性不同，对各种不同元素的代谢吸收程度各异，因而不同作物对不同元素的吸收累积水平不同。有些学者曾提出，某作物对镉的忍耐力为3mg/kg、铬为2mg/kg、铜为150mg/kg、锰为300mg/kg、镍为3mg/kg、锌为200mg/kg，而不同作物，甚至同一作物不同品种间对金属元素的吸收累积能力也不尽相同。

一般来说，单子叶植物对金属元素的忍耐度比双子叶植物高些。蔬菜植物对金属元素最敏感。特别是有些作物对某些元素有特强的吸收累积能力，如石竹科植物的铜，豆科植物的钙、镁，禾本科的硅等。

（2）作物的不同部分对金属元素吸收累积水平不同　不仅不同作物对金属元素吸收累积水平不同，而且同一作物的不同器官，由于其生理功能不一样，金属元素参与的生理生化过程不同，聚积在该部位的数量不一样，其含量水平也不相同，极差可达5～10倍或更多。

一般来说，由根系进入植物体内的金属元素的含量分布，都遵循着根>茎>叶>籽实的规律。

而对于由叶面吸收进入植物体的金属元素就不同了，因为大多数金属元素易与植物体内许多有机成分结合为难溶性复合物，沉积在最先接触、吸收重金属的组织中，因而植株地上部，特别是叶片中的含量就大大增加了。

（3）不同金属元素的作物吸收累积状况及相互的影响　据报道，银、铅、镓、锡、钡、钨、铬、钒、铀等元素，大都聚积在植物根部；镉、汞在水稻、小麦体内，有60%～85%分布在根部，15%～25%分布在茎、叶，而3%～8%残留在穗子中，其中又以在穗轴、壳及米糠中为主，真正在米粒中的分布是很少的。相对而言，锌、锰较易在谷物中积累，而铬、铅、砷在谷物中残留很少，其富集系数可差1～2个数量级。

不同元素在植物体各个器官间的不均匀分布，还受许多环境因素的影响。例如，随污泥施用加入土壤中的锰、锌、镉、硼、钼、硒等元素，由于它们的螯合物类型、强度及交换速率有利于向地上部分转移，因而较容易移动到作物的顶部。而铬、铅、汞由于在土壤中被吸附的强度大，形成的螯合物在根系中又不易移动，使这些元素很难达到植物顶部，植物顶部的含量保持很低。介于这二者之间的元素如镍、钴、铜等，它们在根部形成螯合物，大部分仅缓慢地向地上部转移。这种差异影响到各元素向植株可食部分的移动。

土壤中各元素之间含量丰缺也会有相互作用。如土壤中硼的浓度高时，镁和铜累积在植物叶子中，而当硼的浓度低时，镁和铜就聚积在植物茎中。

（4）植物不同生育期对金属元素吸收累积水平不同　每种作物都有其长短不同的生育期，在作物生长发育的不同阶段，其新陈代谢过程也是不一样的。如需要各元素参与的有机质合成分解作用，作物根系的代谢吸收强度和选择性，以及元素在植物体内的迁移性都是不同的。因而在不同生育期，植株各部位的元素含量也不一样。特别是那些正在生长中的幼小器官（如叶、花），其微量元素的变化幅度特别大。一般来说，在植物生长苗期或植株新发育出来的部位上生命力最旺盛，对元素的吸收累积也最强烈，而到了生长末期或植株衰花时，吸收能力减弱，甚至停止，有时还有分解、排出现象发生。植株内元素的转移、再分配使作物各器官元素含量发生很大变化。如玉米成熟期，穗子中锌含量有2/3来自于根系吸收，1/3是从茎、叶中转移而来的。

2.土壤环境因素的影响

作物从土壤中摄取金属元素，受土壤中金属元素的含量、形态的直接影响。土壤是植物生长需要营养物质的储存库，因而土壤中元素的含量，以及元素存在的形态，在很大程度上左右着作物中元素的含量。元素在土壤中通常以有机态或无机态存在，大部分有机态元素不能直接被作物利用，如泥炭、沼泽土中存在的腐殖酸络合态铜，就不能被作物吸收利用，只有少部分有机物结合的元素，如富啡酸金属盐，以及分子量较小的有机金属盐是可溶性的，能被作物吸收。而在无机态方面，除了束缚在原生矿物和黏土矿物晶格中，或溶解度低的化合物（如硫化物、磷酸盐、氢氧化物、碳酸盐等）沉淀中，一时难以释放外，以吸附态、可交换态或易溶解的化学沉淀态存在的元素，都容易变成离子态，释放到土壤溶液中而被作物吸收。

因此，诸如土壤酸度、土壤通气性、氧化还原电位、土壤中有机质含量、微生物组成及其活动性、土壤中元素的组成及其相互间的关系等一系列影响元素存在形态的土壤理化性质，都与作物中相应元素的含量有关。也就是说，作物中各元素含量与土壤中元素的有效供应量有关。

（1）土壤pH值　土壤pH值对作物元素含量的影响是多方面的，不仅由于［H+］的酸化作用，增加元素化合物的溶解度，使金属元素的活性增加；也由于酸度通过影响微生物活动及土壤物理性质，间接地影响元素有效性。

［H+］还能抑制根细胞蛋白质中羧基离解，增加氨基酸离解，使蛋白质带的正电荷增加，根系吸收外界阳离子增加。通常土壤在酸性条件下，植物吸收阴离子能力大于阳离子，而在碱性条件下则相反。

在中性、碱性土壤中，由于形成难溶性的氢氧化物、碳酸盐化合物或磷酸盐化合物，使金属离子活性大为降低。在碱性旱地土壤中，pH值每提高一个单位，镉、锌等重金属离子的浓度便降低近百倍，作物中的含量也随着降低很多。如土壤pH值为5.3时，大豆叶片中含镉量为33mg/kg；但当pH值提高到6.9时，含镉量便下降到4×10-6mg/kg。

对于受重金属污染的土壤，常常施加石灰、钙镁磷肥或磷矿粉会提高土壤pH值，抑制金属元素的活性。同时，钙离子与土壤胶体结合形成的碳酸钙微粒能吸附金属离子，而钙离子本身还能与金属元素竞争根系吸附点，使植物吸收金属元素的能力受到抑制。

（2）土壤通气性及氧化还原电位　土壤的通气状况不仅影响作物根系呼吸作用，从而影响元素的吸收，还能在厌氧条件下产生H2S等还原物质，使重金属元素形成难溶性硫化物沉淀，而难以被作物吸收。

氧化还原电位对变价元素，如铁、锰、铜、钒、砷、硒、铀、铬、钼等有特别重要的意义。在还原条件下，元素价态变低，活动性提高，植物对它们的吸收能力也增加；而在氧化条件下，元素价态变高，活动性减弱，植物对它们的吸收能力降低。砷、铬等变价元素，不同价态毒性差异很大，此特点非常重要。

砷是变价元素，在旱地土壤中，由于氧化还原电位较高，砷则主要以五价砷、砷酸盐形式存在，而三价砷含量较小；在淹水水稻土中，由于土壤氧化还原电位降低，使五价砷还原成迁移活动能力大的三价砷、亚砷酸盐，从而降低了土壤对砷的吸附能力，有利于作物对砷的吸收。据报道，砷酸的毒性仅为亚砷酸的1/300～1/50。这也就是水稻（水田作物）比小麦（旱地作物）受砷毒害重些的原因。

铬与砷一样是变价元素，存在形态及环境毒性都比较复杂。铬的稳定价态为六价和三价，土壤中的六价铬主要存在的形态为CrO3，固定在矿物的晶格中，不溶于水，而以和等盐类形态存在的数量极少，可被作物吸收。三价铬以Cr3+或形态存在，在土壤中，尤其是在中性或碱性土壤中，易生成沉淀，不容易移动，有效性小，植物吸收量少，而且即使吸收了，由于它易与生物体蛋白质结合成氢氧化物絮凝体，生物活性低，不易穿透细胞生物膜而往往被限制在作物的某个部位，在体内转移不多。相对而言，六价铬虽然在土壤环境中存在量不多，但对植物根细胞生物膜穿透力却比三价铬大得多，因而容易在籽粒中残留。六价铬的环境毒性与三价铬相比，可以高达100倍左右。

不同价态的铬，不同作物的选择吸收，积累部位都有很大差异，其差异比其他金属更显著。例如，烟草对的选择吸收能力较大，但玉米却不吸收。水稻吸收的铬大部分留在根、茎、叶中，只有很少部分转移到籽粒中；而小白菜、苋菜等吸收的铬转移到叶柄中的量高于叶片1倍左右，而且叶片中的六价铬含量小于三价铬。

由于铬在土壤中比较稳定，且提供作物吸收的有效量不多，作物从土壤中吸收铬的量很少，能转移至籽粒中的就更少，所以从土壤中吸收的铬构不成对作物生长的主要危害。但是随着乡镇企业迅速发展，许多电镀、印染、皮革工业排放的未加处理的含铬废水、废渣进入农业环境中，不少地区用含铬废水灌溉农田，水稻对灌溉水中铬的吸收率比土壤中铬的吸收率要高，这是造成铬污染水稻的主要原因。

（3）土壤中有机质的影响　土壤有机质是土壤中各种含碳有机化合物的总称。土壤中有机质含量并不多，耕地土壤多在5%以下，但它却是土壤的重要组成部分，是土壤发育过程的重要标志，对土壤性质的影响重大［2］。土壤腐殖质通常占土壤有机质的90%以上，由非腐殖物质和腐殖物质组成。非腐殖物质为有特定物理化学性质、结构已知的有机化合物，其中一些是经微生物代谢后改变的植物有机化合物，而另一些则是微生物合成的有机化合物。腐殖质是经土壤微生物作用后，由多酚和多醌类物质聚合而成的含芳香环结构的、新形成的黄色至棕黑色的非晶形高分子有机化合物。它是土壤有机质的主体，也是土壤有机质中最难降解的组分，一般占土壤有机质的60%～80%。腐殖质的主体是各种腐殖酸及其与金属离子相结合的盐类，它与土壤矿物质部分密切结合形成有机无机复合体因而难溶于水。

①有机质对重金属离子的固定作用。土壤中腐殖质含有多种官能团，这些官能团对重金属离子有较强的配位和富集能力。土壤有机质与重金属离子的配位作用对土壤和水体中重金属的固定和迁移有极其重要的影响。各种官能团对重金属离子的亲和力为：

上述官能团可与金属离子结合形成螯合复合体或环状的螯合物。一般金属-富啡酸（腐殖质中的重要组成之一）复合体稳定常数的排列次序为：Fe3+>Al3+>Cu2+>Ni2+>Co2+>Pb2+>Ca2+>Zn2+>Mn2+>Mg2+，而金属离子与胡敏酸（腐殖质中另一重要组成）之间形成的复合体极可能是不移动的。至于金属离子与官能团所形成的环状螯合物应是更为稳定的有机化合物。以上反应对土壤重金属离子的固定起到了重要作用。

②有机质对农药等有机污染物的固定作用。土壤有机质对农药等有机污染物有强烈的亲和力，对有机污染物在土壤中的生物活性、残留、生物降解、迁移和蒸发等过程有重要影响。土壤有机质是固定农药最重要的土壤成分，其对农药的固定与腐殖质官能团的数量、类型和空间排列密切相关，也与农药本身的性质有关。一般认为极性有机污染物可以通过离子交换和质子化、氢键、范德华力、配位体交换、阳离子桥和水桥等各种不同机理与土壤有机质结合。非极性有机污染物可以通过分配机理与之结合。一些有机污染物与腐殖质结合后毒性可降低或消失。

（4）土壤质地的影响　土壤中的重金属存在的形态并非是简单的离子状态，而是在土壤不同组分之间的复杂分配。重金属可以溶解于土壤溶液中，吸附于胶体的表面上，或闭蓄于土壤的矿物之内，或与土壤中其他化合物产生沉淀，这些都影响植物的吸收与积累。金属离子只有由固相形态转移到土壤溶液中才能被植物有效吸收。土壤质地越黏重，重金属的持留就越大；土壤质地越砂，它的淋失率越高。土壤胶体性能较强，吸附金属离子的能力越强，土壤黏粒含量越高，对金属离子吸附能力越强。黏土矿物的层状结构以及氧化物或氢氧化物胶体常常有很大的比表面，在土壤吸附上起重要作用。

（5）土壤中元素间相互作用的影响　土壤是一个复杂的基体，存在着多种组分，各元素间相互影响又相互制约。植物对某元素的吸收能力也受元素间相互作用的影响。例如铝能降低氯、钙、镁、钾、钠、铁等元素进入植物的能力；钴、镍能抑制铁自根部向地面上转移；锌与锰之间有强烈的相互制约作用；氮阻碍作物对锰的吸收，而钾、钠却能促进锰的吸收、聚积；磷对锌、铜等许多金属元素具有抑制、拮抗作用；镉、锌共存对植物吸收镉、锌均有影响等。

（6）作物对土壤中不同元素的吸收能力不同　作物从土壤中吸取各种元素，其化学组成很大程度上取决于土壤的化学组成，但并不是土壤组成的翻版。由于各作物的代谢组合类型对各种生命必需元素有不同的需要，而使作物有选择性吸收其生理、生化过程所需要的相应数量的元素。这就是“选择性吸收”。一般用生物吸收率（或生物吸收系数），即植物灰分中某元素的含量与土壤或岩石中该元素含量的比值来表示作物对各元素的生物系吸收及累积特点。生物吸收率只是植物选择吸收的一个一般概念，受不同作物、不同品种、不同部位、不同生育期以及不同环境条件的影响。然而，作物还有被动吸收机制存在，对一些非必需甚至是有害元素的被迫吸收，对一些虽是作物必需、但却超过需要量的微量元素的奢侈吸收，使其生物吸收率有很大的变动范围。

3.气候因素的影响

光照、温度、风力、湿度、降水等会影响大气中污染物的传播速度、传播距离，也影响着污染物在植株叶面上的黏附程度及叶面吸收情况，还影响着土壤中这些元素的数量、形态、有效性，从而影响植株的生理代谢过程以及植物根系的吸收能力。

一般来说，植物被阳光照射最强烈的部分，由于提高了植物细胞原生质的渗透性能，使某些元素渗入植株的能力增加，同时也增加了植株对这些作用元素的需求，所以微量元素含量往往较高，可高出2～5倍，甚至更高。

在低温条件下，土壤中许多元素的溶解度低，有效性就低，而植株的呼吸作用、代谢作用均较缓慢，植株对元素的吸收量也就保持在较低的水平。在一定范围内，随着温度的增加，土壤中元素供给量增加，植株呼吸作用加强，其吸收能力也增加。例如，在10℃、16℃、21℃、27℃时，同一土壤上生长的同一番茄植株品种，金属元素锌含量分别为5.1mg/kg、6.8mg/kg、11.9mg/kg、12.4mg/kg。但当温度过高时，植株体内酶会变性，反而降低了其吸收能力。

降水量也影响植物中某些微量元素的含量，干旱年份，植物中铁含量高；而湿润年份，植物中锰、铜、锌、钼含量较高。

（四）土壤中有害元素对作物的影响

1.砷对作物的毒害

（1）砷对作物毒害的主要症状　其症状为植株矮小，根长、茎长变短，叶片萎蔫，叶尖及边缘退绿，根细胞皱缩，根短而粗。呈断株样，根尖发褐，根密度和体积减小，根系生长受阻，植物生长受到抑制。根茎干质量减少，砷毒害严重可导致植株死亡。砷害的症状也随不同植物而异，乌麦砷害症状是叶身变细，颜色变淡；小麦砷害则表现为根部枯死，叶变狭而硬，茎青绿色；扁豆砷害症状是叶边缘组织坏疸，根软弱，带红色；水稻砷害呈现为抑制茎叶分蘖，根系发育不良，后期影响水稻的生长，抽穗迟，不成熟，千粒重减少。

（2）砷对种子萌发的影响　肖玲等［57］研究砷对小麦种子萌发影响的试验结果表明：砷浓度≤7.5mg/L时，对小麦发芽率、芽长的影响不大；砷浓度>7.5mg/L时，砷浓度与发芽率、芽长呈显著负相关；当砷浓度≥1.0mg/L时，对根长有显著影响，砷的浓度越大，抑制作用越强。随砷浓度升高，根系变得短粗而且弯曲，侧根丛生，呈明显的抑制畸形。这是因为主根生长点细胞容易受毒物伤害，细胞分裂增殖被抑制，生长点附近的细胞分裂加快，生出许多次生根，因而导致根系侧根丛生，呈毛刷状。砷在种子萌发期，对根的影响大于对芽的影响。如砷（Ⅲ）和砷（Ⅴ）浓度均增为50mg/L时，芽长比对照组分别减少了30.0%和11.82%，而相应的根长比对照组分别减少了59.7%和72.25%。Khan等［58］研究表明印度芥菜在含0.5μmol/L、25μmol/L砷的培养液中的生长情况，发现25μmol/L砷处理下，芥菜的根茎干质量分别下降22.3%和25.0%，根长和茎长分别降低33.1%和24.9%。

（3）砷对光合作用的影响　杨桂娣等［59］研究砷对水稻光合作用的影响，发现高浓度砷处理后，水稻光合作用参数，如净光合速率、细胞间隙CO2浓度、蒸腾速率、气孔导度、气孔限制值、叶绿素含量等都有降低现象。总之，高浓度砷明显抑制了植物的光合作用和细胞生长，造成植物有毒反应的可能原因是，砷引起植物体内产生有害的自由基和活性氧，导致植物氧化压力增大。丙二醛（MDA）是细胞膜脂过氧化作用的产物之一，可加剧膜的损伤，因此植物体内MDA的含量能一定程度地反映植物体内氧化压力的大小。

（4）砷对不同种类作物的影响　不同种类的作物对耐受砷的毒害有明显差异，水稻对砷十分敏感，而小麦相对耐砷毒害能力较强。试验表明：向正常土壤中投入6mg/kg砷时，水稻产量仅为对照组的18%，而小麦却为70.2%；当砷含量超过100mg/kg时，水稻颗粒不收，而小麦则为对照组的59.1%。刘更另等研究表明，砷对作物的毒害的顺序为：水稻>雀稗>芜菜>生姜>辣椒>花生>烟草>空心菜>水花生。水培试验显示，番茄的耐砷性要高于菜豆。此外，砷对水稻、小麦、玉米、棉花、蚕豆、扁豆、萝卜等作物的生长危害也均有报道［60～62］。

（5）砷的不同形态对作物的影响　土壤中砷的形态为亚砷酸盐［As（Ⅲ）］、砷酸盐［As（Ⅴ）］、一甲基砷酸盐（MMAA）和二甲基砷酸盐（DMAA）。但是，主要形态是无机盐。无机砷主要影响水稻的营养生长，而有机砷主要影响水稻的生殖生长。三价砷和五价砷对作物的毒害的机理不同，As（Ⅴ）主要干扰作物的磷（P）代谢，而As（Ⅲ）则干扰作物体内的蛋白和酶。因此，不同形态的砷对作物生长的影响也不相同。通过As（Ⅲ）和As（Ⅴ）对水稻种子处理后对其萌发的影响，发现As（Ⅲ）处理的水稻发芽率，胚芽鞘长、根长、幼苗的鲜质量、干质量和含水率显现出来的毒害作用都比As（Ⅴ）处理的水稻显现出的毒害大，表现出不同形态砷对作物生长率产生不同的毒害影响［59］。一般而言，As（Ⅲ）对作物生长的毒性大于As（Ⅴ），而有机形态砷毒害作用相对较低。但是，有时砷的毒害作用又与作物的种类有关，如砷对萝卜的影响，砷的形态排序为DMAA≥As（Ⅴ）≥As（Ⅲ）≥MMAA；但对芜青和番茄，则其毒害作用大小表现的顺序为MMAA>DMAA>As（Ⅲ）>As（Ⅴ）；可见，在砷浓度相同水平处理下，有机砷的毒性明显大于无机砷的毒性，但对生菜的毒性顺序却为As（Ⅲ）>DMAA>As（Ⅴ）>MMAA。所以砷对作物的毒害作用既与砷的浓度有关，又与砷的形态有关，还与作物的种类有关。

（6）砷对作物毒害作用的原因　砷对作物有毒害作用的原因很多，其中部分原因是由于砷酸盐进入植物体内后取代磷酸盐竞争磷酸化偶联，干扰了植物的正常生理生化反应，破坏了正常的生理功能。砷可在三碳糖磷的氧化过程中干扰中间反应的酶促作用，竞争磷位点，与ADP结合形成ADP-As弱键，不能产生高能磷酸，从而在TCA循环中极大地阻碍了ATP的生成，使植物生长发育缺乏所必需的能量，严重毒害导致细胞死亡。砷对植物的生理影响还表现为使叶绿素（chl）的形成受阻，结构被破坏，光合作用减弱，蒸腾速率降低。砷还可以干扰一些酶促反应，直接影响作物生长发育等。

2.镉对作物的毒害

镉对植物胁迫效应的研究进展明确指出镉对植物的毒害效应主要表现在根损伤，Cd2+损伤根尖的核仁，抑制RNA的合成及RNAase、核糖核酸酶及质子泵的活性；抑制硝酸还原酶的活性，减少根部对硝酸盐的吸收及向地上部分的转运；抑制根部Fe3+还原酶活性，引起Fe2+亏缺［63］。Schutzen［64］研究表明，在Cd2+处理后，苏格兰松幼苗H2O2增加，抗氧化系统活性及根的伸长受到抑制，根尖细胞老化加速。镉对植物的毒害影响水分吸收和呼吸作用，镉通常会降低植物对水分胁迫的耐性，在相对水分含量和叶片水势较高时使膨压丧失，Cd2+处理的植物表现出蒸腾速率降低和气孔阻力增加，如促使单位面积上气孔数量增加而气孔面积减少，显著降低植物的蒸腾速率和相对水分含量，Cd2+降低细胞壁弹性，诱导木质部细胞壁退化，这种退化减少了水分的运输，加上由于根生长减少而导致植物对水分吸收的减少，引起植物萎蔫。Cd2+增加线粒体H+的被动通透性，阻止线粒体的氧化磷酸化。Cd2+处理可使植物气孔阻力增加，其原因是Cd2+可直接影响保卫细胞中离子和水分迁移。彭鸣等［65］研究Cd2+对玉米幼苗伤害时，观察到质体基粒肿胀或解体的现象。

镉抑制植物的光合作用：Cd2+进入植株叶片后，首先影响光合色素，使叶绿素总含量下降，进而影响光合功能。Cd2+对分蘖期水稻叶片色素含量的影响最为明显，在此生育期，以Cd2+处理植株，其叶绿素含量显著下降，且叶绿素b降低比例大于叶绿素a［66］。镉使植物叶绿素含量下降的原因是在镉胁迫下，植物的叶绿素合成途径的酶活性受到抑制。植物中镉的积累还可以导致光合系统中色素蛋白的复合体团聚，使光合速率降低，生长受抑制。光合作用和氮代谢在植物生长过程中是两个较重要的作用，镉抑制光合作用，影响植物的氮吸收和固化，进而影响植物的生长发育［67］。Cd2+破坏光合器官，抑制RuBP羧化酶活性，影响碳固定、叶绿素Hill反应、PSⅠ和PSⅡ活力，增加非光学猝灭等；降低叶片中的电导率、减少CO2吸收、干扰气孔的开放等。

镉具有很强的生物毒性，它不参与生物的结构和代谢活动，但生物体过量地积累Cd2+将产生严重的毒害作用。与其他重金属相比，Cd2+更容易被植物吸收和积累［68］。当镉在土壤中含量达到或超过伤害阈值时，可引起小麦植株代谢紊乱、品质变劣、生物量降低、生长受阻乃至死亡。贾夏等［69］在镉胁迫对小麦的影响及小麦对镉毒害响应的研究进展一文中，综述了Cd2+毒害对小麦生长、生理生化及分子生物学水平等方面的影响以及小麦对Cd2+毒害影响的研究进展。文章内容主要包括了Cd2+毒害对小麦种子萌发、幼苗生长、酶活性、光合作用、可溶性糖和脯氨酸含量、根系分泌物及在遗传损伤效应和蛋白基因表达水平的影响以及小麦对Cd2+的吸收、分配和积累等方面的响应规律，探讨了目前该领域研究中存在的问题，并提出了今后在大田中Cd2+对小麦根际微生系统影响机制的研究方向。

①Cd2+胁迫对小麦种子萌发和幼苗生长的影响。当Cd2+毒害达到一定程度时，植株就会表现出生长迟缓、植株矮小、退绿等中毒现象，严重影响其产量［70］。Cd2+对小麦种子萌发的影响与Cd2+浓度有关，并且与小麦的品种有关［71，72］。随着Cd2+浓度升高，种子发芽率、发芽势、芽生长逐渐降低，一般当Cd2+浓度大于0.5mmol/L时，严重抑制小麦种子萌发［73，74］，幼根和幼芽长度逐渐变短，芽重和根重明显下降，活力指数显著降低［75］。

②Cd2+胁迫对小麦抗氧化保护酶活性的影响。目前研究结果显示，Cd2+胁迫对小麦抗氧化保护酶类，如SOD、CAT、POD、GR、GST等影响主要表现为在较低Cd2+浓度时，酶活性增加，但细胞内的Cd2+浓度使这种防卫体系达到饱和后，在细胞中的游离Cd2+就会通过不同的途径干扰和破坏细胞的正常代谢过程，最终导致小麦生长异常，直至死亡。

③Cd2+胁迫对小麦光合作用的影响。研究表明，Cd2+是植物叶片光合作用的抑制剂［76］，在Cd2+的胁迫下，叶片光合作用主要表现为减弱效应，叶片气孔阻力增加［77］，高浓度时导致气孔关闭［78］，而外观的伤害症状主要表现为叶片失绿、变薄、变白、同化面积减少等。Cd2+抑制光合作用的原因主要是Cd2+能抑制原叶绿素酸酯还原酶和氨基-7-酮戊酸的合成，而这两者是叶绿素生物合成中必不可少的酶和原料。

3.铬对作物的毒害

当农业环境中的铬超过一定限度时，就要影响作物生长，从对农作物的毒性来看，六价铬要比三价铬毒性大。有人用六价铬水溶液灌溉盆栽水稻和小麦［79～86］，发现低浓度的铬就会产生危害，用1mg/L Cr（Ⅵ）溶液处理小麦，就会抑制小麦生长；用10mg/L处理时，小麦生长受到抑制达50%；用20mg/L和50mg/L时，小麦生长受到的抑制分别达66%和90%以上。小麦严重受害时，表现为叶片变黄，出现铁锈状黄色斑点，根变细，整个植株生长受到抑制，以致最后枯死。灌溉水中Cr（Ⅵ）达到5mg/L时，对水稻产生危害，达到10mg/L时危害严重，达到200mg/L时水稻死亡。在土培试验中，当土壤中六价铬为50mg/kg、三价铬为100mg/kg时水稻开始受影响，减产10%，受害的水稻植株变矮，叶片狭窄，叶色枯黄，分蘖减少，叶鞘呈黑褐色，根系溃烂且细短而稀疏，生长严重受抑。玉米试验表明，灌溉水中Cr（Ⅲ）的浓度为10mg/L时生长缓慢，100mg/L则停止生长，近于死亡；六价铬含量为50mg/L时对大麦产生毒害。铬对作物生长发育的起始受抑制浓度如表1-36所列。

③灌溉水浓度。

作物对各种金属离子选择吸收的特性和毒性行为常因作物种类、土壤种类、土壤阳离子交换量、土壤反应、作物根系的交换量以及溶液中各种离子种类和浓度等因素而不同。不同作物对Cr（Ⅵ）与Cr（Ⅲ）的吸收量、吸收速度以及残留部分有所不同，如烟草对Cr（Ⅵ）有选择吸收特点，而玉米则相反，它有拒绝吸收Cr（Ⅵ）的特性。从许多研究者的试验结果看，由于Cr（Ⅵ）在土壤中的可溶性，它易被植物吸收，毒性较大；三价铬在土壤中容易形成难溶性化合物，被植物吸收比较困难，毒性较小，一般对植物毒害和引起减产的浓度等级与Cr（Ⅵ）相比要相差10倍左右。

不同土壤对Cr（Ⅲ）的吸附固定能力以及对Cr（Ⅵ）吸附和还原能力差别较大，它与土壤中黏粒和有机质的含量有关，对铬的毒性和吸收积累有很大的影响。例如，在粉砂壤土中，用600mg/kg Cr（Ⅲ）处理，玉米的生长受到严重影响，而在腐殖土中，用1020mg/kg Cr（Ⅲ）处理，玉米植株干重比对照还高。陈英旭对青紫泥和红壤的水稻盆栽试验表明：由于青紫泥中有机质含量比较高，容易把Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）而降低浓度，水稻对Cr（Ⅵ）的吸收在青紫泥中比红壤中要少，而红壤由于有机质含量低，但铁、铝氧化物含量比较高，它对Cr（Ⅵ）吸附能力比较大，所以，用0.05mol/L EDTA提取有效态铬时，添加于红壤中的Cr（Ⅵ）的可提取态的浓度要比青紫泥高，土壤中可能有部分吸附态Cr（Ⅵ）在水稻生长后期被释放出并重新被利用。

夏增禄等［87］的试验结果表明，当盆栽土壤投加Cr（Ⅲ）达500mg/L时，水稻各生态指标才出现明显差异，糙米减产10%左右；而投加Cr（Ⅵ）在50mg/L以下，水稻就明显受到了影响。Cr（Ⅵ）对小麦的影响比水稻还大，即投加Cr（Ⅵ）在10mg/L时，小麦就明显受影响，籽粒减产28.6%。统计表明，小麦和水稻产量都与土壤投加浓度呈显著负相关（表1-37）。

铬对作物种子的萌发有一定的影响，试验表明，当水中六价铬的浓度大于0.1mg/L时，就开始抑制水稻种子的萌发，在1mg/L以上，对小麦种子萌发也有不良影响。

高浓度的铬不仅本身对植物构成危害，而且还影响植物生长过程中对其他营养元素的吸收，将0～6mg/L的六价铬溶液加入大豆栽培土壤中，5mg/L的铬开始干扰植株上部Ca、K、P、B、Cu的蓄积，受害的大豆最终表现为植株顶部严重枯萎。

铬对植物生理生化过程的影响研究［88～90］是由近年来铬污染问题而开始的。研究表明，铬影响根尖细胞的有丝分裂［91］，抑制萌发、发育和产量［81，92，93］，干扰大豆、矮菜豆的矿质营养，影响质体色素及酯醌的含量［94～96］，抑制矮菜豆、藻类的光合作用［97］，铬可引起永久性的质壁分离，细胞膜透性变化并使组织失水，影响氨基酸含量，使可溶性蛋白质含量增加［98，99］，并改变植物体内的羧化酶、抗坏血酸氧化酶及脱氢酶的活性，铬还影响糖及总氮的含量［93］。大豆结瘤与固氮对铬反应十分敏感，铬使结瘤数减少，根瘤重下降，使单株酶活性显著降低，用高浓度铬处理克根瘤固氮酶活性也显著降低［100］。

综上所述，六价铬对农作物的影响大于三价铬，在铬含量相同时，水中铬毒性远大于土壤中的铬。铬对植物生长刺激作用和抑制作用的机制目前还不清楚，Cary等［82，83］在分析土壤加铬后提高作物产量的原因时认为，铬不是作为植物的营养元素起作用的，而是铬促使作物对其他营养元素的利用率发生变化。高浓度的铬对作物生长的抑制作用可能是由铬对作物吸收其他营养元素产生干扰，破坏了作物正常的生理代谢所致。

土壤中Cr（Ⅵ）可还原为Cr（Ⅲ），Cr（Ⅵ）的吸附，Cr（Ⅲ）在土壤中吸附和沉淀等都受土壤pH值影响。六价铬在中性和碱性土壤中的有效性和毒性要比在酸性土壤中大。用青紫泥和黄筋泥土壤的水稻盆栽试验也表明了这一点，青紫泥中Cr（Ⅵ）毒害作用比黄筋泥中严重，虽然青紫泥中有机物质含量比较高，Cr（Ⅵ）还原量大，但可能由于黄筋泥的pH值比青紫泥低，黄筋泥中开始时Cr（Ⅵ）还原速率要快，同时，pH值低时吸附Cr（Ⅵ）量要大，溶液中Cr（Ⅵ）浓度降低要快，所以，Cr（Ⅵ）的毒性在黄筋泥中Gr（Ⅲ）要轻一些。

土壤中Cr（Ⅲ）情况与Cr（Ⅵ）刚刚相反，Cr（Ⅲ）对植物毒性和有效性在酸性土壤中要比在碱性土壤中重，土壤pH值低，Cr（Ⅲ）不容易被土壤吸附和沉淀，从500mg/kg Cr（Ⅲ）处理青紫泥和黄筋泥田的试验来看，在黄筋泥中Cr（Ⅲ）对水稻的毒性要比在青紫泥中大。

一般来说，在同样浓度Cr（Ⅲ）处理的情况下，旱地土壤要比水田土壤中有效态铬的含量高出几倍，并且随着处理浓度的提高差异增大，毒性的大小和土壤有效态铬含量高低是一致的。在氧化条件下，铬对植物造成的危害更大。

不同类型的植物对铬的忍耐性是不同的。一般来说，水稻对铬的忍耐性比较强，玉米和春小麦对铬的忍耐性较差。在蔬菜中，移栽的莴苣和茄子对铬的毒性反应要比大白菜敏感；另外，豆类作物对铬的毒性也较为敏感。

不同类型的植物从同样土壤中积累铬的能力差异很大。地上部分积累铬能力的差异因植物类型的不同可达到10倍，根部可达5倍。生长在碱性土壤上的苔藓、地衣、蕨类等所积累的铬可为大多数作物的5～50倍，当作物呈现中毒症状时，玉米叶中铬含量为4～8mg/kg，烟草叶为18～34mg/kg，而燕麦叶则高达252mg/kg。

郑爱珍［101］采用室内水培方法研究了不同浓度重金属铬对玉米和黄瓜籽粒萌发、幼苗生长及叶片叶绿素含量的影响，并比较了玉米和黄瓜对铬的耐受性差异。结果表明：玉米和黄瓜发芽势、发芽率、胁迫率、活力指数和幼苗的芽长、芽重、根长、根重、叶绿素含量在低浓度铬时（0.5mg/L、1mg/L、5mg/L）呈上升趋势；当铬浓度达到10mg/L时，玉米和黄瓜种子发芽率下降，幼苗生长受到抑制，且对根的抑制作用比芽明显。在铬的浓度为5mg/L时玉米的毒害已经发生，活力指数下降较缓慢；而黄瓜在铬浓度为10mg/L时才发生毒害作用，且活力指数下降较快，玉米较黄瓜表现出对铬有一定耐受力。

0.5mg/L的铬对玉米幼苗的早期生长促进作用最为明显，而对黄瓜幼苗生长促进作用最为明显的铬的浓度为1mg/L。在低浓度铬时，玉米和黄瓜的叶绿素a、叶绿素b含量均呈上升趋势。当铬的浓度达到20mg/L时，玉米和黄瓜的叶绿素含量开始下降，直至减半，且叶绿素a比叶绿素b含量下降快。铬对玉米和黄瓜的抑制作用随铬浓度的升高而增强，而且对幼苗根的抑制明显高于对芽的抑制［102］。

种子萌发和幼苗生长是作物对外部反应的开始，也是作物对外界反应的敏感期，此时重金属对植株的影响主要通过［103］生理生化过程来实现。铬对玉米和黄瓜叶绿素降低的影响情况与高浓度铬使水稻等作物叶绿素含量降低［104，105］是一致的。

赵世刚［106］在铬对植物毒性研究进展的论文中，论述了土壤中高含量铬对作物的毒害，同样Adel［107］也论述了这一问题。Singh［108］指出六价铬是一种强化剂，具有强致癌变、致畸变、致突变的作用和更强的生理毒性，对植物生长的毒害作用更大。

植物受六价铬毒害的外观表现症状主要有叶脉萎黄，幼叶叶脉清晰，叶片薄如纸、边缘卷曲、苍白等。康维钧等［109］研究了铬对萝卜种子发芽与根生长抑制的生态毒性。结果显示，当三价铬和六价铬的浓度分别小于25mg/L和8mg/L时，对种子萌发有促进作用，两种价态的铬在高浓度时对萝卜种子萌发表现为毒害作用，铬的浓度越大对作物的毒害越大。六价铬和三价铬对德日二号萝卜根伸长产生的毒害作用的半效应剂量（EC50）分别为65.84mg/L和128.35mg/L，表明六价铬的生理毒性大于三价铬。

由于六价铬的强氧化性，所以六价铬对植物毒害的研究主要集中在对植物结构和超微结构方面［110］，植物细胞随六价铬的浓度和处理时间的不同，会出现不同程度的质壁分离、胞间连丝断裂、质壁之间出现黑色颗粒，叶绿体、线粒体膨胀变形，染色体凝聚，细胞核变形以至细胞器膜破裂解体。张晓微［111］在铬对作物生长影响的论文中总结了铬对细胞分裂、细胞膜、光合作用的影响。当有毒物质产生的遗传病毒直接或间接地影响细胞中DNA和染色体的合成与复制，使染色体发生不同程度的畸变时，随着重金属浓度的升高，植物细胞异常分裂的比例也升高。重金属产生的染色体遗传毒性，直接作用是影响细胞分裂期间的DNA合成，降低了DNase的活性，并与核酸的碱基结合引起核酸立体结构的变化，使正在分裂的细胞发生染色体畸变；而间接作用则可能是由于重金属离子转换了细胞中离子半径相近的必需元素，影响了细胞的正常生理功能。以上是铬对植物细胞分裂的影响，其次是铬对植物细胞膜的影响：铬离子可透过细胞壁作用于细胞膜，导致植物细胞膜透性的严重破坏，使细胞膜透性增加，进而影响生理代谢过程，使代谢失调，造成对环境不良因子的抵抗力降低。随着重金属浓度加大，胁迫时间延长，细胞膜的组成以及选择透性会受到严重伤害，使细胞内容物大量外渗，植株萎蔫死亡。最后是铬对植物光合作用的影响：重金属对植物光合作用的影响是通过光合过程中的电子传递，破坏叶绿体和叶绿素等光合系统的完整性而实现的。过量的铬进入植物体内，破坏了生物膜结构，导致叶绿体、线粒体及细胞核等重要器官的损伤，影响光合作用，并且抑制效应与处理时间的延长和铬浓度的升高呈正相关。铬离子取代叶绿素分子的镁离子，破坏了叶绿素的结构，使叶绿素的生理功能受到抑制，影响光合作用的正常进行。鲁先文等［112］研究重金属对小麦叶绿素合成的影响表明了当铬的浓度大于5mg/L时，其毒害作用就会显现出来，叶绿素含量下降，并且叶绿素a含量下降得比叶绿素b含量要快，表现叶绿素a/b的比值下降，其下降幅度可高达72.80%以上，其危害程度随铬的浓度升高而加重。

4.铜对作物的毒害

尽管铜是植物生长的必需微量元素，但当土壤铜含量高于某一临界值时，就会对植物生长产生一定的毒害作用。随着土壤污染的日益严重，土壤铜污染的植物效应已引起了广泛的注意。

（1）植物铜中毒的症状［113］　通常作物铜中毒表现为失绿症和生长受阻。失绿可能是由缺铁引起的，叶面喷施铁肥或施用螯合态铁可减轻这种失绿症状。由铜引起的缺铁失绿症状的程度受气候和其他与铜中毒无关的条件所影响。

由铜过量而引起的作物生长受阻是多种因子综合作用的结果，其中包括铜对植物的专性效应，铜与其他养分的拮抗作用以及根生长及其在土壤中穿透能力的降低，铜中毒首先在植物根尖产生，并进一步阻碍侧根的生长。

（2）铜污染对植物新陈代谢过程的影响　铜污染对作物的影响主要与根系统有关。植物从土壤中摄取过量的铜大部分积累在根部，向地上部分输送是不多的。铜可以影响有丝分裂，但更专性的影响与各种酶系统对铜污染敏感性有关。有人认为提高铜水平可以导致莴苣中过氧化氢酶、IAA-氧化酶和超氧化酶活性增加，这也是铜中毒的机制。这种对酶系统的影响包括降低核酸，尤其是胚中核酸含量，降低α-淀粉酶和RN酶的活性及降低胚乳中蛋白酶活性。刘文彰等［114，115］在研究铜过量对棉花及黄瓜幼苗酶活性影响时发现，铜过量可使植物体内过氧化氢酶活性增加，这可能是由于铜过量引起有毒物质——过氧化氢急剧增加的缘故，所以过氧化物酶的活性可作为铜过剩作物的生理指标。吴家燕等［116］研究表明，在不同土壤铜浓度下，水稻根系过氧化物酶处于受抑制与促进的多次交替过程中。Coombes［117］研究过量铜对大麦根中IAA-氧化酶活性的影响，发现幼苗和成年植株中酶对铜的敏感性不一样。幼苗在所有铜水平下，IAA-氧化酶活性受到激发，但对生长了3周的植物而言，在高铜水平下暴露1～4d后，IAA-氧化酶活性慢慢降低。幼苗组织化学分析表明，90%的植物总铜量存在于种子中，而根中含铜量极低。在成年植株中，根含铜量迅速提高，当超过某一临界值时，IAA-氧化酶活性迅速下降。

铜中毒导致的失绿症可以降低光合作用。Cedeno Maldonado［118］报道25μmol/L的铜水平可以抑制分离叶绿体中的电子转移过程，这可能是由于叶绿素结构的改变引起的，有研究表明［114，115］，铜过量可以明显地降低棉花和黄瓜幼苗叶绿素a、叶绿素b的含量。营养液培养时在10mg/L铜水平下，黄瓜幼苗中叶绿素含量下降84%，叶绿素b下降20%，总量下降60%。

（3）铜污染对作物生长与产量的影响　当土壤中铜含量超过一定值时，就会抑制作物生长，降低产量。许炼峰等［119］研究了砖红壤土添加铜对作物生长的影响，结果表明，随着添加铜量的增加水稻和花生产量明显下降，但是这种抑制作用主要表现在早稻，水稻生物量在添加铜浓度大于200mg/kg时明显比对照低。花生也有同样的情况，夏家淇等［120］采用红壤性水稻土进行田间小区试验和盆栽试验都表明，土壤有效铜与水稻产量呈显著负相关。盆栽试验铜添加量为4000mg/kg、8000mg/kg时，秧苗受害严重，插秧1个月后，秧苗仍不能分蘖，并且逐渐枯萎，最后盆内秧苗全部死亡。

关于土壤铜污染及其植物效应的研究工作我国尚开展较少，资料较为分散，而且大部分研究工作仅着眼于土壤铜污染及其植物效应的数量关系，对其中的机制、铜污染与土壤性状、作物生长及气候条件之间的关系涉及很少，有待于进一步深入研究。

5.汞对作物的毒害

①汞对植物生理生化的影响。母波［121］综述了汞对作物的毒害作用。汞与植物体内酶的活化中心——SH基结合，抑制了酶的活性，干扰细胞的生理生化过程，轻则使植物体代谢过程发生紊乱，使植物的生长发育受阻；重则造成植物枯萎，甚至衰老死亡。

②汞对植物光合作用的影响。当植物体内Hg2+浓度增加到一定范围后，叶绿素含量明显下降。汞使叶绿素含量下降的原因可能有两个：一是汞抑制了原叶绿素酸酯还原酶；二是影响了氨基-Y-酮戊酸的合成。也有人认为叶绿素含量减少还与叶片的发育有关，在幼叶期主要是Hg2+直接干扰了叶绿素的合成，使其含量减少；在成叶期主要是Hg2+使细胞膜结构发生变化，破坏了叶绿体的完整结构。Hg2+对植物体内电子传递链的活性也有抑制作用。

③汞对植物细胞膜透性的影响。植物细胞膜系统是植物细胞和外界环境进行物质交换和信息交流的界面和屏障，是细胞进行正常生理功能的基础。研究表明，当用Hg2+处理小麦时，小麦的根细胞膜有相当稳定的膜去极化作用，随着Hg2+浓度的增加，膜的去极化作用也增强，结果会使细胞膨压下降，细胞膜出现渗漏。

④汞对植物可溶性蛋白的影响。植物细胞中可溶性蛋白的含量直接反映了细胞内蛋白质合成、变换及降解等状况。Hg2+浓度增加将使可溶性蛋白质含量下降。

⑤汞对植物保护酶系统的影响。植物体内的超氧化物酶（SOD）、过氧化物酶（POD）和过氧化氢酶（CAT）被统称为植物保护酶系统。SOD和POD在生物体内对氧自由基、过氧化物起消除作用，抑制自由基对膜脂的过氧化作用，避免膜的损伤和破坏。而CAT能够清除植物体中的H2O2，阻止H2O2在体内的积累而限制潜在的氧伤害。汞能诱发植物产生自由基，如O-和H2O2等，而且随着Hg2+浓度增加而增多，结果降低了上述3种酶的含量，影响了保护酶的生理功能。

⑥汞对植物生长发育的影响。土壤中汞含量过高，不但会在植物体内累积，还会对植物产生毒害。有机汞和无机汞化合物以及汞蒸气都会引起植物汞中毒。植物受汞蒸气毒害的症状是叶、茎、花瓣、花梗和幼蕾的花冠变成棕色或黑色，严重时引起叶子和幼蕾掉落。如受汞蒸气污染的豆类植物和薄荷的叶子及茎会显出暗色的斑点，并逐渐变黑，最后枯萎和过早落叶。

⑦植物对汞吸收主要是通过根系完成的，汞化合物在土壤中先转化成金属汞或甲基汞后才被植物吸收。植物吸收与汞的形态有关，其顺序为：氧化甲基汞>氧化乙基汞>醋酸苯汞>氯化汞>硫化汞。汞在植物体内各部位的分布一般是：根>茎、叶>种子。不同作物对汞的吸收累积能力是不同的，在粮食作物中的顺序为：水稻>玉米>高粱>小麦。

6.铅对作物的毒害

近一个世纪以来，随着工业的快速发展及人口数量的大幅增加，很多国家农田土壤和农作物中铅的含量成倍增加［122，123］。据调查，我国的铅污染面积广，部分地区相当严重，珠江三角洲农田铅含量比自然土壤平均高20%以上，局部地区高2倍以上［124］；江苏省粮食（大米、小麦、面粉）中铅检出率达88%，局部地区达66%，蔬菜中铅污染更为严重［125］；湖南省稻田受铅污染面积占总面积的21.95%。

铅对作物的毒害影响表现为：叶绿素含量先增加而后下降［126］；其次影响植物体内活性氧代谢平衡，产生大量的氧自由基，它们能够启动膜脂氧化作用，从而破坏膜结构，导致一系列有害的生理生化变化［127］。如植物体内积累脯氨酸、可溶性糖、还原型谷胱甘肽（GSH）、抗坏血酸等，也引起抗氧化保护酶类（SOD、CAT、POD、GR-谷胱肽还原酶等）的活性变化［128，129］，改变蛋白质水平［130］及与此相关的基因表达，造成DNA损伤。结果必然导致整个生理生化过程紊乱，光合作用降低［131］，吸收受到抑制，供给作物生长的物质和能量减少，使作物生长受到抑制，对作物造成严重伤害，生物量减少，甚至造成细胞膜结构破坏，导致作物生长异常甚至死亡［132］。铅造成细胞膜结构破坏，是因为铅进入植物体内，通常会改变细胞膜透性［133］，对叶绿体、线粒体、细胞核等结构都产生了一定程度的破坏作用［134］。铅进入植物体内，竞争性取代某些酶活性中心的金属元素而影响了酶的正常活性，从而引起植物的光合作用、呼吸作用、氮素代谢、核酸代谢等一系列生理生化过程的紊乱［135～137］。此外，铅还能通过拮抗作用导致植物体内元素失调，造成营养胁迫，间接影响植物的生长发育。

郑春荣［138］通过盆栽试验研究了铅对水稻、小麦生长发育的影响：以不同浓度的铅溶液和蒸馏水将稻种浸泡24h，浸泡后的种子放于培养皿中，在25℃±1℃下使种子萌发，每天加适量蒸馏水或铅液，以保持湿润，第7天测定种子呼吸强度和发芽率。铅化合物类型为PbCl2、Pb（NO3）2、Pb（OAc）2·3H2O，铅的浓度梯度为0mg/L、100mg/L、500mg/L、1000mg/L、2000mg/L、3000mg/L、4000mg/L。

（1）不同铅化合物对水稻种子萌发的影响　铅对种子的发芽率和呼吸强度有一定的影响。除100mg/L铅的Pb（OAc）2对发芽率有一定的刺激作用外，其余均随添加铅量的增加明显降低，它与铅的浓度（0～3000mg/L）有良好的直线负相关（n=6）。

PbCl2：Y1=56.41-0.023X，r=-0.88

Pb（NO3）2：Y1=66.54-0.025X，r=-0.93

Pb（OAc）2：Y1=68.72-0.027X，r=-0.92

式中　Y1——发芽率，%；

X——添加铅的浓度，mg/L。

呼吸强度（按CO2计）Y2［mg/（g·h）］亦随着添加铅浓度升高（0～4000mg/L）而降低。

PbCl2：Y2=0.495-7.32×10-5X，r=-0.88

Pb（NO3）2：Y2=0.536-7.82×10-5X，r=-0.87

Pb（OAc）2：Y2=0.521-1.12×10-4X，r=-0.96

铅能阻止稻芽的生长，对根亦有明显的抑制作用，表1-38为Pb（OAc）2的结果。上述3种化合物在100mg/L处理时的芽长分别为对照的68%、84%、84%，而根长分别为对照的64%、71%、67%。发芽率和呼吸强度的比较表明，PbCl2的影响要比Pb（NO3）2和Pb（OAc）2大些。

（2）不同铅化合物对水稻幼苗生长的影响　取可容0.3kg土壤的小塑料盆，内装0.2kg下蜀黄棕壤、红壤，铅的浓度梯度为0mg/kg、125mg/kg、250mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg、2000mg/kg。每盆直播12棵已发芽的稻种（品种为南京3714），生长4周后分析其产量和地上部分与根中铅的含量。

铅对幼苗生长有明显的抑制作用（表1-39），无论是生长在黄棕壤还是红壤上的稻苗，在高浓度铅时，干物重均有明显下降。在实验条件下，铅对幼苗生长的影响至少有2个：a.抑制了根的生长（表1-39），从而抑制了对营养的吸收；b.使叶绿素含量减少，光合作用受阻，以致产量下降（表1-40）。表1-40结果表明，植物体中叶绿素含量随土壤中添加铅量的增加而下降。从统计结果看，在添加等量的铅时，叶绿素总量的下降幅度顺序为PbCl2>Pb（NO3）2>Pb（OAc）2。红壤中铅处理的影响比黄棕壤大，当添加铅浓度>1000mg/kg时，稻苗已不能生长，其原因除了黄棕壤的CEC大于红壤外，可能主要是添加高浓度铅［Pb（OAc）2除外］使得红壤的pH值较低。

（3）不同铅化合物对水稻、小麦产量的影响　试验采用在同一土壤（下蜀黄棕壤）中添加3种不同铅化合物。将土样风干，压碎（<1cm）搅匀，采用容量为6kg的陶瓷盆，每盆装土4.5kg，添加的肥料量（按每千克土计）为尿素0.8g/kg，KH2PO4 1.7g/kg。所用金属化合物为PbCl2、Pb（NO3）2、Pb（OAc）2·3H2O。供试作物为稻麦两季，种稻前处理，收稻后续种小麦。铅的浓度梯度为：0mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg、2000mg/kg、3000mg/kg、4000mg/kg，稻种为南京3714，将土和肥料混合，一周后与药品混匀，倒入盆中并淹水，淹水2周后插秧，每盆3穴，每穴2棵。将盆置于塑料槽水浴中，以保持试验过程中温度的均匀性，试验始终保持在淹水条件下，直至收获，每个处理3个重复，收获时将植株、根、糙米分别处理并在70℃左右烘干，粉碎。

水稻收获后，将土壤风干、捣碎，每盆加1g尿素，点播已发芽的小麦10棵（品种为封丘3217），麦子成熟后分别收取植株、根、麦粒，将其洗净、烘干、粉碎后分析铅的含量。

研究结果表明，在处理浓度相同的情况下，移栽秧苗比种子直播苗受铅的危害要小。秧苗返青后，高浓度的铅（>2000mg/kg）虽有一定的抑制作用，但随着生长期的延长，由于土壤对铅吸持力的增强以及植物抵抗力的增加，这种影响逐渐减小。表1-41为盆栽水稻的稻谷和稻草产量（黄棕壤），由表可见，铅对稻谷产量的影响虽无明显的规律性，但不同铅化合物影响的差异还是较为明显的。例如在1000mg/kg处理中，其减产的幅度为PbCl2（27%）>Pb（OAc）2（20%）>Pb（NO3）2（6%）；2000mg/kg和3000mg/kg处理时，Pb（NO3）2使稻谷分别增产25%和22%，而PbCl2和Pb（OAc）2仍使产量有所下降。4000mg/kg处理时的减产幅度顺序为Pb（NO3）2（31%）>PbCl2（16%）>Pb（OAc）2（7%）。Pb（NO3）2的行为可能主要归因于氮素的营养作用，因而使1000mg/kg处理的减产幅度较小，2000～3000mg/kg处理者增产；而4000mg/kg处理者无效分蘖增多，成熟期推迟，空秕率增加，从而使产量有较大幅度的下降。

表1-42为盆栽小麦的产量分析，一般用Pb处理后产量有所下降，PbCl2处理的小麦产量随处理浓度升高，其下降趋势较明显。Pb（NO3）2在3000mg/kg以下处理时变化不明显。而在4000mg/kg处理时其产量的下降幅度较大。Pb（OAc）2处理的小麦产量在4000mg/kg以内变化均不大。

7.锌对作物的毒害

龚红梅等［139］在锌对植物的毒害及机理研究进展中，讨论了锌对植物细胞超微结构、质膜透性、水分代谢、矿质营养、光合作用、呼吸作用、氮类代谢、核酸代谢、激素等生理生化过程以及对植物生长发育的毒害效应。

锌在植物体内累积超过一定阈值后，就会对植物细胞超微结构产生损伤，锌主要对细胞膜系统产生影响，主要表现为叶绿体被膜、核膜的断裂以及线粒体脊实膨大或破裂；叶绿体、线粒体均受到不同程度的伤害。高浓度锌通常引起植物生物量下降，其原因是对生理功能造成了严重伤害。锌对植物细胞膜造成结构性破坏，使细胞透性严重破坏，电解质外渗。锌抑制光合作用是通过对植物光合器官结构破坏以及对叶绿素合成有关酶系统和电子传递的影响而造成的。锌对植物呼吸系统的影响［140］，主要是因为线粒体结构被破坏抑制了呼吸作用。此外，锌影响了参与呼吸作用的各种酶的活性，从而影响了植物的呼吸作用。锌还给植物的氮素代谢和核酸代谢带来不利的影响。锌对植物氮素代谢的干扰是通过降低氮素的吸收和硝酸还原酶活性、阻碍蛋白质合成以及加速蛋白质分解来实现的。硝酸还原酶（NR）是植物氮素代谢中的一种含—SH基的诱导酶。该酶是植物氮同化和吸收的关键酶，对重金属污染特别敏感的硝酸还原酶活性是反映植物对氮素吸收、同化能力强弱的一项重要指标。在一定剂量范围内，锌可以激活或强化核酸分解酶的活性，但高含量又可造成酶中毒失活，酶活性降低。锌污染引起核酸代谢失调的原因是植物体内细胞核核仁受到严重破坏，导致染色体复制和DNA合成受阻。由于锌可以影响DNA和RNA的含量，而DNA和RNA与蛋白质合成有关，因此影响了蛋白质的合成。锌还能阻止吲哚乙酸的合成，锌刺激吲哚乙酸氧化酶活性，促使吲哚乙酸快速分解，从而使植物生长素含量下降，影响植物的营养生长。

8.镍对作物的毒害

镍是高等植物必需的微量元素，关于镍对植物生长、发育的作用已有过报道，补充适量的镍能改善小麦、棉花、辣椒、番茄、马铃薯等植物的生长状况［141］，一些作物：如小麦、水稻种子经低浓度镍浸种后，发芽率明显提高［142］。

发芽势和平均发芽天数是表征种子活力的指标，发芽势越高，平均发芽天数越短，表明种子活力越高，萌发速度越快，发芽整齐度越高。王海华等［143］用0.25～1.00μmol/L的硝酸镍处理，不仅降低了水稻种子的发芽率，而且降低了发芽势，延长了平均发芽天数，这说明了当镍浓度较高时，降低了种子的活力，抑制了种子萌发过程。土壤中镍过量会对植物产生毒害作用［144～146］。罗丹等［147］以18种福建常见的蔬菜为材料，筛选出镍高敏感的蔬菜品种，然后以镍高敏感蔬菜为指标作物，通过土培试验确定土壤中镍的毒害临界值。

杨红超等［148］研究了重金属镍对小麦种子萌发及幼苗生长的影响，试验结果表明，低浓度镍（≤5mg/L）有利于小麦种子萌发及幼苗生长；中等浓度时（5～10mg/L），小麦种子能正常萌发和生长；高浓度时（≥10mg/L），则有明显的抑制作用，并且随镍的浓度增加，抑制作用逐渐增强。在高浓度镍的情况下，相对于芽的长度和重量的抑制作用，对根的长度和重量的抑制作用更大。

镍超过一定浓度就会对植物产生毒害［149］，王海华等［150，151］、王启明［152］均报道了镍对植物种子萌发及幼苗生长的影响的研究结果。土壤中微量镍能刺激植物生长，过量镍可阻滞作物的生长发育，对作物造成危害，甚至死亡［153，154］。相关研究表明镍明显地抑制植物体内酶活性并干扰能量代谢过程，从而抑制植物对水分、养分的吸收，降低其生物量。刘艳［155］用盆栽试验初步研究了植物对土壤中镍含量的响应，通过植物对土壤中重金属镍的毒害和抗性比较，筛选对镍比较敏感的作物品种，研究比较了不同类型土壤和不同种类作物受镍毒害的程度和状况是不同的。试验结果表明：潮土中水稻和架豆镍中毒浓度在75mg/kg左右；芹菜、小白菜、大麦、芥菜镍中毒浓度在150mg/kg左右；菠菜、青椒、番茄镍中毒浓度在300mg/kg左右。而在红壤中，芹菜、小白菜、架豆和番茄镍中毒浓度只有12.5mg/kg左右；菠菜中毒浓度在25mg/kg左右；水稻、大麦、芥菜和青椒中毒浓度在50mg/kg左右。试验表明了不同类型土壤、不同浓度镍处理后，均影响了9种作物的种子萌发率。土壤中低浓度镍（潮土为150mg/kg，红壤为12.5mg/kg）对9种作物种子发芽率影响较小，萌发率均在80%以上。随着土壤中镍的含量增加，萌发率逐渐降低，作物的生长受到不同程度的抑制，外观表现为幼苗生长延缓或停滞，土壤镍含量越高，作用时间越长，抑制效应越短。另外，9种作物在潮土中生长状态整体要比红壤好，说明了潮土对重金属镍污染的缓冲作用比红壤强。同时，试验结果也表明了9种作物对应金属镍的毒害作用均表现出一定的耐性。

镍对不同土壤中生长的不同植物的抑制浓度（EC10、EC50、EC90）各不相同，种间差异较大。作者在试验中采用了国际经济合作组织（OECD）的标准方法（ISO 11269—2），通过剂量效应曲线的分析计算，表明用EC50作为土壤中镍污染导致植物中毒的浓度，即EC50作为植物的镍毒害阈值是最适宜的。

潮土上生长的架豆是对镍毒害最敏感的植物种类，EC50为69mg/kg；番茄是对镍毒害抗性最强的植物，EC50为362mg/kg。红壤上生长的小白菜和番茄是对镍毒害最敏感的植物种类，EC50分别为11mg/kg和11.2mg/kg；水稻是对镍毒害抗性最强的植物种类，EC50为71.8mg/kg。

二、土壤重金属背景值

随着人类社会的发展，人类对于土壤的索取仍然在继续，对土壤及其自然环境的影响也在增强，在人为污染行为的作用下，土壤原有的物质形态和化学组成也随之发生变化，因此必须了解在各种成土因素综合作用下形成的相对稳定的土壤中原有化学元素的成分，即掌握土壤背景值，才能对土壤本身是否变化、是否遭受污染做出科学的判断。土壤背景值也称为土壤本底值，是指未受污染影响的土壤在自然界存在和发展过程中本身原有的化学元素组成及其含量。由于土壤是不断变化的系统，它的成分随着各种成土因素的变化而变化，但在一定的地质历史时期和一定的地域范围内有其相对稳定性，即具有时间上和空间上的相对稳定性。当前由于自然条件的不断变化，人类活动的发生，绝对未受污染的土壤很难找到，因此土壤背景值是代表土壤环境发展到一个历史阶段的、相对意义上的数值，不是绝对不变的数值，是土壤元素化学成分变化的重要参考标准。

土壤背景值是环境科学的基础数据，研究土壤背景值，了解土壤中元素的自然形态、组成和含量，能够为制定土壤质量标准提供依据，能够为确定土壤环境容量提供基础数据。将进入土壤中的污染元素的组成、数量、形态及其分布情况与背景值进行比较，能为确定土壤污染现状、污染程度提供参照。同时土壤背景值对农业生产、人体健康、经济发展也有现实意义，如土壤某元素背景值低的地区，植物中元素会相应缺乏，并通过生态链传给动物和人体，易引起地方性疾病，我国地方性克山病、大骨病和动物的白肌病都发生在低硒背景环境中。再如土壤化学元素来源于母岩、矿物质，某种元素背景值高，可能是成矿元素的指示标志，为找矿提供依据。因此开展背景值研究是土壤环境质量、土壤现状评价和预断评价，土壤环境容量确定，土壤环境质量标准制定，土壤中化学元素迁移、转化等各项科学研究工作的基础。

20世纪50年代环境污染问题逐步引起了人们的重视，国内外开展了大量土壤元素背景值研究。从20世纪60年代开始，美国、日本、加拿大、英国等国家都相继开展了本国的研究，并逐步完善起来。美国1961年由地质调查局在美国大陆本土开展了背景值的调查研究，1975年发表了美国大陆147个景观单元，8000多个岩石土壤、植物及蔬菜中48种元素的地球化学背景值，这是美国地球化学背景值研究比较系统的资料，是世界自然背景值研究的重要文献之一。1984年美国发表了《美国大陆土壤及其他地表物质中的元素浓度》的专项报告，并于1988年完成了全国土壤背景值研究。日本在1978～1984年也开展了全国范围的表土和底土背景值研究，测定了铜、铅、锌、铬、锰、镍、砷等元素，并提出了背景值的表达方法。我国背景值研究从20世纪70年代开始，1982年国家把土壤环境背景值研究列入“六五”重点科技攻关项目，由中国农业部环境保护科研监测所主持，32个单位参加，开展了我国9省市主要经济自然区农业土壤12个土类、26个亚类及主要粮食作物中14种污染元素环境背景值研究；1986年土壤背景值研究再次被列为“七五”重点科技攻关项目，由中国环境监测总站等60余个单位协作攻关研究了除台湾省以外的29个省、市、自治区所有土壤类型，分析元素达69种，是目前最广泛和最全面的一次调查研究，并于1990年出版了《中国土壤元素背景值》一书，是迄今我国土壤环境背景值研究最重要的著作。

土壤元素背景值受到成土母质、成土过程、气候、地形以及土地的利用方式，耕作历史等因素的影响，表现出地质地层空间分异特征、地带性分异特征、土壤属性的分异特征，即土壤地质构造、岩石、矿物及土壤本身的性质不同，其风化物及其上面发育的土壤化学元素有很大差异，但总体来说土壤是地壳岩石表层风化与成土作用的产物，其化学组成、元素含量水平与变化幅度均相对稳定，因此世界各地土壤元素背景值之间存在较高的可比性。如我国土壤元素背景值与美国、日本等国家相比，含量水平大体相当，在数量级上更为一致。

土壤元素背景值是一个统计值，一个区域的土壤背景值是在大量的调查研究分析后，经过审定检验，统计分析获得的元素背景值。它重点研究的是易引起土壤环境污染的有害微量元素。我国的土壤元素背景值的表达方法是：a.计算出算术平均值，几何平均值M；b.对元素测定值呈正态分布或接近正态分布的元素，用算术平均值表示数据分布的集中趋势，用算术平均值的标准差S表示数据分散程度，而用表示95%置信度数据的范围值；c.对于元素测定值呈对数正态或近似于对数正态分布的元素，用几何平均值M表示数据分布的集中趋势，用几何标准差D表示数据分散度，而用M/D2-MD2表示95%置信度数据的范围值。中国土壤（A层）元素背景值如表1-43所列。

三、土壤重金属污染来源

（一）采矿和冶炼

我国在世界上是能源（石油和煤炭）消耗大国，同时也是黑色金属、有色金属生产及消耗大国。经济的快速发展和人们生活需求的增长促使我国采矿和冶炼工业在最近几十年中得到了高速发展，大型矿区和冶炼厂遍布全国十几个省，如：我国有13个大型煤炭基地及98个矿区；辽宁鞍山矿区是我国储量、开采量最大的铁矿区之一；江西德兴、安徽铜陵、湖北大冶、山西中条山、甘肃白银是产铜的集中矿区；贵州贵阳是我国最大的锰矿区；铅、锌矿分布最广，遍布8个省区，其中仅云南一省即集中了我国保存储量的1/4；汞仅在贵州集中，占全国储量的62%。

有色金属采矿、选矿、冶炼及加工过程中产生的废水、废气和固体废弃物中所含的重金属是土壤污染的主要来源。如在固体废弃物中主要包括采矿废石、选矿尾矿、冶炼渣、炉渣和脱硫石膏等。近几年来，有色金属工业固体废弃物产生量呈增长趋势，据中国环境统计年报统计其已由2004年的1.4966×108t增加至2008年的3.0878×108t，平均增长率达19.8%。在有色金属工业的固体废弃物中含有多种金属元素，其中包括Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Ni、Cr、Sn等重金属及有害元素砷。以尾矿为例，我国采矿业所建立起来的尾矿设施称为尾矿库，具有一定规模的尾矿库大约有1500座，所存放的尾矿量已达5×109t以上，并且每年以6×108t以上的量增长。尾矿中含有大量的有害物质并且颗粒细，选矿过程中，加入的各类药剂中含有氰化物、硫化物、重铬酸盐、硅氧化钠、硫酸铜、硫酸锌等。尾矿会严重污染周边环境，主要途径包括：一是大量的选矿水流进河流，渗入地下，流进农田污染土壤；二是由于尾矿颗粒极细（多数小于0.074mm），随风飞扬，在狂风季节中，细颗粒腾空而起，形成长达数公里的“黄龙”，严重污染大气；三是尾矿流失直接侵入土壤［157］。

1.有色金属行业废水重金属和主要污染物的排放量

虽然采选、冶炼仅分别占全国工业生产总值的0.45%和2.25%，但废水和污染物排放量占工业废水和污染物排放量的比例却相对较高［158］，其中重金属绝对排放量惊人，占排放总量的66.33%，排放浓度也较大，见表1-44。

（1）有色金属行业采选业废水中重金属排放量　有色金属行业中采选业（采矿、选矿）废水中含有大量有害元素和重金属，特别是Pb、Cd、As、Hg、Cr（Ⅵ）等含量非常大，在工业废水中此类污染物的排放比重十分高，而且在逐年增加，我国历年有色金属行业采选业废水中重金属排放量列于表1-45［159］。

（2）有色金属行业冶炼及压延加工业废水中重金属排放量　我国有色金属行业冶炼及压延加工业废水中重金属汞、镉、六价铬、铅和砷的排放量列于表1-46［159］。

从表1-45、表1-46可以看出，有色金属矿采选业废水中重金属排放量逐年增加，平均增长率：汞4.89%，镉19.84%，六价铬1.41%，铅6.16%，砷4.71%；而冶炼、压延加工废水中重金属排放量呈下降趋势。

2.有色金属行业大气污染物排放量

有色金属行业排放的废气成分非常复杂。采选废气含大量的粉尘，冶炼废气含有硫、氟、氯等，有色加工企业废气含硫酸、碱和油等。在高温烟气中，有的还含有汞、镉、砷等污染物，治理非常困难。有色金属工业企业排入的二氧化硫总量与电力行业相比虽然小，但是SO2的浓度较高，小于3%的烟气往往不加处理，直接排入环境中，对周边环境和人体健康造成较大影响［159］，我国历年有色金属行业废气中SO2、工业烟尘、工业粉尘排放量列表1-47。

从表1-47看出，SO2排放量逐年增加，平均每年增加5.45%。工业烟尘和粉尘逐年降低，控制较好。

3.有色金属行业固体废弃物排放量

有色金属行业包括采矿、选矿、冶炼及加工过程中排出的固体废弃物，具体主要包括采矿废石、选矿留下的尾矿、冶炼渣、炉渣、脱硫石膏等。有色金属行业的固体废弃物含有多种金属，尤其尾矿中虽然提取的金属品位，从选矿角度来看不高，但是一些重金属如Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、Hg、As等含量，从污染角度来看是非常高的污染源。当然，众所周知，尾矿是待继续开采的矿产资源，但是，如存放、管理不当，它就是土壤重金属的污染源。

表1-48列出了我国历年有色金属行业固体废弃物排放量与利用量。

从表1-48可以看出，有色金属行业固体废弃物产生量逐年增长。不过由于重视固体废弃物综合利用，其排放量大体上逐年降低，综合利用率增加到8%，而大部分固体废弃物，尤其是有毒、有害废弃物，没有获得有效利用或无害化处理，必须引起足够重视。

（二）重点工业、企业重金属排放

中国环境统计年报提供的有关数据表明，我国工矿企业中排放重金属量大的行业为有色金属行业（包括有色金属采选业、有色金属冶炼及压延加工业），金属制品业，化学原料及制品业，黑色金属冶炼及压延加工业，皮革、毛皮、羽毛及其制品、制鞋业和其他行业。

例如：2008年，有色金属行业重金属［Hg、Cd、Cr（Ⅵ）、Pb、As］排放量仍位于整个行业之首，其中采选业（包括采矿和选矿）重金属排放量占整个工业重金属排放量的48.7%；冶炼及压延加工业占19.1%。2009年，重金属［Hg、Cd、Cr（Ⅵ）、Pb、As］排放量位于前4位的行业依次为有色金属采选业、有色金属冶炼及压延加工业、化学原料及制品业、黑色金属冶炼及压延加工业。这4个行业重金属的排放量为404.4t，占重点调查统计企业排放量的86.3%。2010年，行业重金属排放量位于前4位的行业依次为有色金属采选业、有色金属冶炼及压延加工业、化学原料及制品业和金属制品业。这4个行业重金属排放量为291.9t，是重点调查统计企业排放量的84.6%。2011年行业重金属排放量位于前4位的行业为：有色金属冶炼及压延加工业，皮革、毛皮、羽毛及其制品、制鞋业，金属制品业和有色金属采选业。这4个行业重金属排放量为489.6t，占重点调查统计企业排放量的78.6%。

以上统计数据见表1-49。

（三）全国废水主要污染物及重金属排放

1.全国废水主要污染物排放量

依据中国环境统计年报公布的有关数据，将我国2001～2010年废水排放量、化学需氧量排放量、氨氮排放量及有关排放源列于表1-50、表1-51。

2.集中式污染治理设施排放量指生活垃圾处理厂（场）和危险废物（医疗废物）集中处理厂（场）垃圾渗滤废水及其污染物的排放量。

2.全国工业废水重金属及污染物排放量

表1-52列出了全国工业废水中五项重金属排放量年际对比。表1-53列出了全国工业废水中重金属及污染物排放量。表1-54列出了2012年工业行业废水重金属排放量、排放行业及主要排放地区所占比例。

注：增长率指2010年与2009年相比。

（四）工业固体废弃物

“十一五”期间，全国工业固体废弃物产生量、综合利用量和处理量均呈现逐年上升的趋势，储存量基本持平，而工业固体废弃物排放量呈现逐年下降趋势。

全国工业固体废弃物产生量、综合利用量及处理情况见表1-55、表1-56。

注：1.“综合利用量”和“处理量”指标中含有综合利用和处理往年储存量；2.“—”表示数字小于规定单位。

工业固体废弃物排放的主要行业，以2010年为例，超过6×105t的行业依次为煤炭开采和洗选业、有色金属采选业。两个行业的工业固体废弃物的排放量占统计工业行业固体废弃物排放总量的60.6%。

（五）工业废气排放

工业废气排放中主要污染物的情况，以2001年为例说明。

1.二氧化硫排放情况

2011年，全国工业废气排放量为6.745×1013（标）m3。全国SO2排放量为2.2179×107t。其中工业SO2排放量为2.0172×107t，约占全国SO2排放总量的91.0%；生活SO2排放量约2.004×106t，约占全国SO2排放总量的9.0%；集中式污染治理设施SO2排放量为0.3×104t（表1-57）。

2.氮氧化物排放情况

2011年，全国氮氧化物排放量为2.4042×107t。其中，工业氮氧化物排放量为1.7297×107t，约占全国氮氧化物排放总量的71.9%；生活氮氧化物排放量为3.66×105t，约占全国氮氧化物排放总量的1.5%；机动车氮氧化物的排放量为6.376×106t，约占全国氮氧化物排放总量的26.5%；集中式污染治理设施氮氧化物排放量为0.3×104t（表1-58）。

3.烟（粉）尘排放情况

2011年，全国烟（粉）尘排放量为1.2788×107t。其中，工业烟（粉）尘排放量为1.1009×107t，约占全国烟（粉）尘排放总量的86.1%；生活烟（粉）尘排放量为1.148×106t，约占全国烟（粉）尘总排放量的9.0%；机动车颗粒物排放量为6.29×105t，占全国烟（粉）尘总排放量的4.9%；集中式污染治理设施烟（粉）尘排放量为0.2×104t（表1-59）。

烟尘排放量位于前3名的行业依次为电力热力生产和供应业、非金属矿物制品业、黑色金属冶炼及压延加工业。3个行业占统计行业数量的65.9%。

工业粉尘排放量超过3×105t的省份依次为湖南、山西、河北和广西。4个省份工业粉尘排放量占全国工业粉尘排放总量的31.2%。排放量位于前2名的行业依次为非金属矿物制品业、黑色金属冶炼及压延加工业。2个行业排放量占统计工业行业粉尘排放量的79.7%。

工业烟（粉）尘中含有少量的重金属，大气中附着在尘粒上的重金属，最终沉降于土壤和水中，也是构成土壤污染的因素之一。

（六）污水灌溉

据1995～2000年农业部科教司组织的全国第二次污水灌区环境质量状况调查结果显示，我国污水灌溉面积达330余万公顷，占全国总灌溉农田面积的7.3%，主要分布在我国北方水资源严重短缺的海、辽、黄、淮四大流域，约占全国污水灌溉面积的85%，大部分集中分布在相应大中城市的近郊区或工矿区。我国污水灌溉面积所占比例虽然不大，但往往是我国人口密度最大的地区，是粮食、蔬菜、水果等农产品主要产区。

污水灌溉存在的问题是未经处理的污水含有大量的重金属、难降解有机污染物以及致病微生物等，对土壤、作物、地下水及农村生态环境造成严重的污染及破坏。

由于污水灌溉的用水来源不同，所含污染物的种类及数量差异较大，对土壤造成污染程度的轻重差异也较大。污水灌区主要在大中城市周边、工矿企业周边和受到污染水域的沿岸。城市周边污水来源主要是城市污水、生活污水及混合污水，若城市工业较少，而且污水基本上经过污水处理厂处理合格后排放，这类污水灌溉农田产生的污染较轻。但是，在工矿企业周边的污灌区，问题较为复杂，因为此时污水的来源主要是污染源直接排放的工业企业废水，大部分未经处理，直接排入江、河、湖、海或土壤农田，造成严重污染。例如，有色金属采矿、选矿区周边，大量排放的选矿废水中含有较高浓度重金属和有毒、有害化学品；有色金属冶炼及压延加工企业、金属制品企业、化学原料及制品企业、皮革加工及羽毛制品等企业均为重金属排放的重点企业。其排放量大，占全国废水中重金属排放量的绝大部分。这类污水，或直接用于污灌，或排入河流和湖泊进入沿岸灌区，对农田土壤造成严重的污染。如较为典型的沈阳的张士污灌区，利用沈阳市西部工业区排放的污水（污染源为沈阳冶炼厂）灌溉农田有近40年的历史，灌区面积为2800hm2，虽然现在已经停灌了二十几年，但土壤表层中重金属Cd等含量仍处于高位。同样，甘肃省白银市污灌区农田也受到严重重金属污染，江西的赣州和大余、广东的韶关和曲江、湖南的株洲、湖北的大冶、陕西的西安等地均受到重金属严重污染，并且都有个别地块产生“镉米”。

污水灌溉使土壤累积了重金属，并使土壤的pH值、盐分发生变化，呈现土壤板结、肥力下降、土壤结构和功能失调，使土壤生态平衡受到破坏，引起土壤环境恶化，生物群落结构衰退等。

目前，我国污灌区地下水被污染主要是由污水灌溉引起的。尤其是土地渗透性强、地下水流高、含水层露头处以及集中饮水水源地，不适宜污水灌溉；否则，地下水一旦受到污染则很难恢复，后果严重。

（七）大气沉降

大气的主要污染源：热电站和其他电站（27%），黑色冶金企业（24.3%），石油开采和加工企业（15.5%），运输（13.1%），有色金属企业（10.5%）以及建筑材料开采和生产企业（8.1%）。例如，重工业和有色金属企业可使大气受重金属Cu、Zn、Mn、Pb、Co和其他金属化合物污染［160］。除Hg外，重金属基本上以气溶胶的形态进入大气。落在土壤表面的沉降物中可能会有Pb、Cd、As、Hg、Cr、Ni、Zn等重金属和其他元素。

大型热电站对环境造成的污染最为严重。在煤、石油和油页岩燃烧时，这些类型燃料中含有的金属元素跟随烟尘进入大气。虽然煤和油页岩燃烧时金属主要残留在灰中，汞则除外，它很容易挥发。但是，部分悬浮颗粒和挥发了的金属随热空气通过烟囱排入大气。污染物依其粒径而沉降在距污染源不同距离的土壤表面上。例如，占排放到大气中总量的10%～30%的部分分布在距工业企业十几公里的距离。在这种情况下植物遭到复合污染，一部分来自气溶胶和粉尘在叶面上的直接沉降；另一部分来自根对土壤中长期来自大气的金属的吸收。

燃煤是大气中重金属的主要来源，有学者统计，使大气遭受污染的10%的Ce、Co、Mn、Mo、Se、Ti、Fe、Pb、Ag，50%的Cr、Ni，90%的Cd、Hg、Sn、Zn是在煤燃烧过程中排放到大气中的。

运输，特别是汽车运输也会对大气和土壤造成明显的污染。汽车尾气的颗粒物排放量为6.29×105t（这仅是2011年的排放量），其中含有多种重金属，如Pb、Zn、Cu、Fe等。

工业烟尘、粉尘的排放量前文已做统计，烟（粉）尘排入大气，所含金属颗粒物随降水和沉降进入土壤和水源造成污染。

大气沉降随地域的不同具有很大的差异。例如，有色金属采矿、选矿业周边，由于采矿粉尘及选矿后留下的大量尾矿是大气的重要污染源，在有风季节，粉尘和尾矿粉末随风进入大气。有时能形成几十公里长的“黄龙”，随大气沉降，给当地土壤带来严重的重金属污染。我国是能源消耗大国，而煤炭仍占首位，因而，燃煤也是大气污染的主要因素。在能源消耗集中的工矿、企业周边及大中城市的大气污染也很严重。所以，在这些地区，大气沉降带给土壤的重金属数量也很大。而在偏远的农村，大气沉降对土壤影响较小。

（八）农药、化肥和矿质肥料的过量施用

农药包含多种多样的化学物质，其中多数为有机化合物。个别农药在其组成中含有Hg、Zn、Cu、Fe等重金属。例如，用于种子消毒的农药，汞含量较高，农业上使用2%的粉剂。此外，还有一些含砷农药，含有铜和锌用于杀真菌的农药，及为了防治鼠害而使用磷化锌农药。我国已经不生产和使用这类含有重金属的剧毒农药。但是，有时还会在果园中使用含有CuSO4·5H2O的波尔多液，而增加土壤中Cu的累积。

为了农业增产，过量使用化肥的现象较为普遍，由于化肥中含有重金属，必将给土壤环境质量带来负面影响。有调查结果显示［161］，在某地区市场上销售的常用化肥样品中，Cd、Pb、Cu和Zn的含量范围分别为0.02～6.56mg/kg、0.07～36mg/kg、0.11～165mg/kg和0.75～460mg/kg。在有机肥料中，Cd、Cu和Zn含量最高，过磷酸钙中，Pb含量最高。根据相关标准的限量值，重金属Cd、Cu和Zn的超标率分别为24.1%、13.8%和17.2%。

矿质肥料的重金属来自农用矿石中的天然杂质。因此，矿质肥料中重金属的数量依原料及加工工艺而有不同。混杂有重金属的最主要的矿质肥料为磷肥以及利用磷酸制成的一些复合肥料。我国的30个磷肥样平均含镉量仅为0.6mg/kg［162］。因此，随国产磷肥而带入土壤的Cd量一般不至于对农田造成污染。但是，要禁止过量施用矿质肥料。

四、土壤重金属容量及临界值

（一）土壤重金属容量

未受污染土壤的重金属含量即为背景值，外源重金属进入土壤，逐渐累积使土壤中重金属含量逐渐增加，土壤对重金属的含量承受能力是有一定限度的，这个限度就是既能保证土壤质量又不产生次生污染时土壤所能容纳重金属的最大负荷量。

1.土壤重金属容量的计算

（1）静容量计算　土壤静容量是指在一定环境单元和一定的时限内，假定特定物质不参与土壤圈物质循环情况下所能容纳重金属的最大负荷量，可用式（1-3）计算：

Qsi=W（Cci-Coi）　（1-3）

式中　Qsi——物质（重金属）i的静负载容量；

W——耕层土重；

Cci——重金属i的临界值含量；

Coi——重金属i的原有含量。

当Coi等于土壤背景值时，则Qsi是区域土壤背景容量。将Qsi除以预测年限（t），即获得在一定时限内的年静容量。土壤静容量虽然与实际容量有距离，但参数简单而具有一定的参考价值［2］。

（2）动容量计算　土壤动容量是指一定的环境单元和一定时限内，假定特定物质参与土壤圈物质循环时，土壤所能容纳的重金属最大负荷量，可用式（1-4）计算：

Qdi=W{Cci-［Cpi+f（I1，I2，I3，…，In）-f'（O1，O2，…，On）］}　（1-4）

式中　　　　　　　　　Qdi——土壤动容量；

Cci——重金属i的临界值含量；

Cpi——土壤中重金属i的实测浓度；

I1，…，In；O1，…，On——输入项和输出项，各输入和输出项可分别建立各自的子函数方程。

通过计算可获得一定时限（t）内的动容量，将Qdi除以t，并假定每年的输入和输出量不变，即可得年动容量［2］。我国不同区域有关重金属的土壤负载容量见表1-60。

注：根据参考文献［163］计算并修正。

2.影响土壤负载容量的因素

（1）土壤临界值的影响　不同污染元素、不同作物种类和不同类型土壤的临界值是不同的；同一元素以不同化合物添加，虽然作物种类和土壤类型相同，但所获取的临界值可能也是不同的；随着时间的推移，土壤重金属的溶出量、形态和累积程度均会发生变化，重金属在土壤中的溶出浓度或对植物的有效性也在变化，所以临界值也随之变化，但是在一定的时限内是相对稳定的。

（2）环境因素的影响

①温度。温度变化影响植物和土壤中水分蒸发，从而影响土壤-植物系统中重金属的迁移。例如，进入土壤的外源As浓度为40mg/kg时，早稻（成熟期月均温27.8～28℃）、中稻（成熟期月均温16.9～22.7℃）和晚稻（成熟期月均温10.5～16.9℃）、糙米中As含量分别为0.67mg/kg、0.43mg/kg和0.33mg/kg，As含量随温度下降而降低。

②酸碱度和氧化还原电位。一般情况下，随土壤pH值升高，即碱性增强，土壤对重金属阳离子的“固定”能力增强。而对阴离子形态的As来说，随pH值上升和氧化还原电位的下降，水溶性As含量在一定时间内明显上升。

（二）土壤重金属临界值

1.土壤重金属临界值定义

土壤重金属的临界值是保证作物产量和安全质量，即可食部分达到卫生标准的限量值所对应土壤中的重金属最大浓度；或者既保证土壤质量，又不产生次生污染时，土壤中重金属的最大浓度。土壤重金属临界值也称安全临界值。

2.土壤临界值的确定

通常采用剂量-作物可食部分的卫生标准来确定土壤重金属临界值。

确定重金属临界值的程序如下。

（1）由盆栽实验获取土壤重金属安全临界值

①以土壤中重金属有效态为横坐标，以作物含重金属量为纵坐标，做散点图。

②分析散点图数据趋势，确定要选用的数学模型。

③构建回归方程，进行显著性检验，确认回归方程的合理性。

④根据我国食品卫生标准作物中重金属的限量值，采用回归方程计算重金属的安全临界值。

（2）利用田间小区实验验证安全临界值　考虑到土壤对重金属的固化作用，需用田间小区实验验证盆栽得出的临界值。盆栽实验确定的土壤重金属安全临界值应低于小区实验结果，当土壤中有效态重金属在安全临界值之下，作物中重金属不超过食品卫生标准。

（3）安全临界值的表达和应用　由于不同的作物种类、不同的土壤类型、不同污染元素具有不同的临界值，而且土壤的pH值、阳离子交换量、有机质含量、温度、湿度等众多因素也影响临界值。因此，针对某一特定的土壤类型、特定的作物种类及特定的污染元素通过盆栽实验、小区实验得到相应的临界值。在具体应用时，可选择当地有代表性的作物种类，制定临界值，同时可对作物进行灵敏性排序，对指导污染土壤有效利用具有很重要的现实意义。

五、土壤重金属污染对农业生产的影响

（一）重金属污染降低了农田土壤肥力

氮、磷、钾通常被称为植物生长发育必需的三要素，同时也是非常重要的肥力因子。农田土壤被重金属污染后必然导致土壤结构在一定程度上受到破坏，土壤性质发生了变化，土壤营养元素失去平衡，从而影响到植物对营养元素的吸收、阻碍其生长和发育。

1.土壤供氮能力下降

土壤中能用来被植物吸收的氮的形态是各类铵盐或氨，而各类铵盐和氨的形态是土壤中有机态氮经土壤中微生物分解形成的，这个分解过程被称为氮的矿化。重金属污染会影响氮的矿化过程，降低氮的矿化能力，能被植物吸收利用的氮的形态，即铵盐和氨的含量降低，土壤供氮能力下降，表现为土壤缺少氮肥。

2.土壤有效磷下降

土壤中能被植物吸收的磷形态是有效磷，而难溶解的磷酸盐、氧化物和与矿物结合状态的磷是无法被植物吸收利用的形态。土壤对磷的吸附和解吸是反应土壤中磷迁移性的主要指标，重金属污染土壤后，土壤对磷吸附位的数量和能量均有可能增加，亦可能生成金属磷酸盐沉淀，且不易溶解，破坏了土壤对磷的吸附与解吸的平衡，表现为吸附固定作用增强，有效态含量下降，营养元素磷含量减少，土壤缺少磷肥。

3.加速钾的流失、钾素肥力衰退

钾元素是一种活泼的碱金属元素，土壤中钾通常可分为水溶态、交换态、非交换态及闭蓄态4种形态。重金属污染土壤后，会占据部分土壤胶体的吸附位，从而削弱了土壤胶体对钾的吸附能力，钾的吸附与解吸平衡向有利钾解吸方向移动。土壤溶液中重金属离子价态多数为正二价，在与钾离子交换过程中，其数量比为1∶2，这些作用的结果是土壤中水溶态钾升高，交换态钾降低，钾在土壤中存在形态分配受到影响。不同种类的重金属对钾的形态影响不同，重金属对土壤钾行为影响从大到小为Pb>Cu>Zn>Cd，且复合污染效应大于单元素污染效应。

重金属污染农田土壤，对钾的行为影响初期表观上看是增加了水溶性钾，提高了钾的活度，似乎有利于提高钾的有效性，有利于植物吸收，促使植物生长和发育，然而由于钾是一种极为活泼易迁移的元素，在多雨地区，土壤中的钾会随着雨水的淋洗而流失。最终由于土壤中重金属大量累积或污染，将导致土壤对钾的吸附能力降低，而使土壤溶液钾活度增加，加速了钾的流失，土壤钾元素肥力衰退。

（二）重金属污染破坏土壤生态系统平衡

1.重金属对土壤中微生物数量和活性的影响

重金属在土壤中的累积，能全部或部分抑制许多生化反应，改变反应方向和速率，从而破坏土壤中原有有机物或无机物所固有的化学平衡和转化。重金属在土壤中累积超过一定浓度时对土壤微生物数量和活性均有明显的影响。通过被Cu、As、Pb、Cd污染的黑土研究重金属对微生物影响表明［164］，重金属使土壤中细菌、真菌、固氮菌、放线菌的数量均发生了显著变化。一般情况下，在重金属浓度较低时，各种重金属对微生物表现为刺激作用。如Cd对细菌、真菌、放线菌有明显的刺激作用，As对细菌、真菌有刺激作用，Cu对真菌有刺激作用，Pb对放线菌、真菌有刺激作用。同样是当重金属在较低浓度时，不同的重金属对某些种类的微生物表现是抑制作用。如Cd对固氮菌有抑制作用，As对固氮菌和放线菌有抑制作用，Pb对固氮菌和细菌有抑制作用。当土壤中重金属含量增加时，重金属对微生物的数量基本上均表现为抑制作用，如Cd>3mg/kg时，抑制率达3%～5%；Pb>1000mg/kg时，抑制率为7%～51%；As>60mg/kg时，抑制率达54%。Cu却对土壤总菌数起刺激作用，当Cu>200mg/kg时，其刺激度达7.6%～98%。研究表明，几种重金属在高浓度时，对细菌总数均表现了抑制作用，而对土壤中固氮菌的影响表现出共同的特点是，无论土壤中重金属浓度是较低还较高均表现明显的抑制作用。通过对土壤中发光菌受重金属影响作用的研究［165］，发光菌对重金属毒性均显示负效应，且发光度与毒物浓度呈负相关。这些均表明了土壤中重金属的累积和污染对微生物群体的数量和活性均起到了很大的影响，破坏了土壤中原有的生态平衡，失去了原来特有的生态状况，并在一定程度上呈现出受害现象。重金属污染不仅引起微生物数量发生明显变化，主要表现为微生物数量减少，又引起了土壤中有益固氮菌数量的减少，更加显示出对土壤环境的负面影响。

2.重金属对土壤中酶活性的影响

土壤中酶的种类很多，常见的有脲酶、磷酸酶、多酚氧化酶、水解酶和磷酸单酯酶等，土壤中许多酶由微生物分泌，并且和微生物一起参与土壤中的物质能量循环。重金属对土壤酶活性总体影响为抑制作用：一方面重金属破坏了酶的活性基因和酶的空间结构，使单位土壤中酶的活性下降；另一方面重金属抑制了土壤中微生物的生长繁殖，降低了微生物数量和活性，影响了微生物体内酶的合成和分泌，导致土壤酶数量减少、活性降低。

（三）重金属污染对作物生长和发育的影响

农作物依靠其根系从土壤中吸收水分，氮、磷、钾必需的无机微量元素，有机营养组分及阳光的照射才能完成生长、发育、成熟的全过程。当重金属污染土壤后，作物的根系不仅吸收营养成分，同时也吸收了有害的重金属，然而根系吸收的前提条件是，这些组分必须存在于土壤溶液中，即水溶性的组分形态才能被作物根系所吸收。进入土壤的重金属可溶解的只是其中土壤溶液中的一部分，其他部分可能与土壤中其他化合物形成沉淀，而其中有些沉淀是难溶物质，如重金属硫化物即使在酸性土壤中也很难溶解，所以这部分重金属对作物基本没有影响。比较多的重金属可能被吸附在土壤胶体表面。

作物对重金属吸收和积累的多少首先取决于土壤溶液中重金属离子浓度的高低，而决定后者的因素首先是重金属在土壤中各种存在形态的分配比例，其次是重金属在土壤中固-液相间平衡及影响平衡移动的各因素变化。

影响土壤固-液相间平衡的因子十分复杂，至今尚未完全清楚，但是研究表明这样复杂体系中的平衡受重金属浓度、氧化还原电位、pH值、阳离子交换量等因素的影响［166］。

1.重金属浓度的影响

植物吸收重金属的浓度主要取决于土壤中重金属的含量，一般情况是土壤中重金属的含量越高，植物吸收重金属的数量越多。确切地说应该是重金属有效态浓度越高，植物吸收重金属的浓度越高。研究表明［167］，重金属镉对水稻的影响是，土壤中有效态Cd与水稻根、秸秆、籽粒中Cd的含量均具有良好的相关性。同样，土壤中有效态Cd的含量与蔬菜中Cd也具有良好的相关性。对重金属Pb的研究也是如此，水稻和蔬菜中Pb的含量与土壤中Pb含量呈现出良好的相关性。进一步研究证明［168，169］，重金属浓度增加到一定数值后，可对农作物产生危害，水稻株高变矮、籽粒数量减少、不饱满、生物量减少或生长发育停止，甚至死亡。

①植物吸收重金属的浓度随土壤中重金属浓度增加而增加，作物的根、秸秆、籽粒中重金属与土壤中重金属有效态含量呈现良好的相关性。

②土壤中重金属有效态含量与总量也呈现良好的相关性。

③受重金属污染的土壤生产的农作物产量下降，质量也下降。

④不同重金属对不同农作物均存在一个临界值，超越此临界值，农产品则具有超过食品卫生标准的风险。

2.氧化还原电位、pH值和阳离子交换量的影响

（1）氧化还原电位（Eh）的影响　实验结果表明，水稻土在淹水状态下，氧化还原电位较低，属还原状态，Cd2+易与S2-生成CdS沉淀，Cd2+浓度降低，作物吸收量减少，结果是毒性降低；而As的情况则是五价砷还原为三价砷，三价砷浓度增大，活力增强，被水稻吸收量增加，所以结果是毒性升高。水落干后，土壤的氧化还原电位升高，属氧化状态，CdS逐渐溶解，Cd2+浓度增加，作物吸收量增加，毒性升高；而砷则相反，五价砷浓度增加，三价砷浓度降低，作物吸收三价砷量减少，毒性降低。

（2）pH值的影响　pH值是衡量土壤酸碱度的标准。pH值越低，土壤酸性越强，即氢离子浓度越高，越有利于离子的解吸，有利于离子交换，有利于各类化合物，包括易溶解、难溶解和复合化合物溶解度的增加。而这一切均增加了土壤溶液的重金属离子浓度，显然有利于作物的吸收。反之，pH值增高，土壤碱性增强，上述的一切均呈相反的作用。

（3）阳离子交换量（CEC）的影响　阳离子交换量（CEC）可以衡量土壤中各种阳离子存在形态分配程度。如果阳离子交换量大，说明阳离子在存在形态上有比较多的离子态或可交换态，较少的难溶盐形态或闭蓄态。

阳离子交换量（CEC）越高，对重金属的钝化能力越强［170］，则土壤溶液中各种阳离子总浓度越高，而土壤中钾、钠、钙、镁、钛、铁等阳离子含量远远高于重金属阳离子的含量，在土壤溶液中的浓度也显然如此，在参与植物吸收和传输的竞争过程中，重金属离子份额将明显下降。反之，阳离子交换量下降，则有利作物对重金属的吸收。实验表明，随着CEC下降，大豆植株中Pb的含量显著增加。

3.其他影响因素

土壤质地、共存离子也影响作物对重金属的吸收。一般情况为土壤质地越黏重，重金属持留性就越大，作物吸收重金属的量越少；反之，土壤质地越沙，重金属的淋失率就越高，作物吸收重金属的量就越高。

土壤中共存离子包括大量的离子，如钙、镁、钾、钠、铁、钛、铝等，也包括共存的重金属离子等均会影响作物对重金属的吸收程度，这可能是离子间竞争的结果。某些盐类的存在也会产生明显影响，如磷酸盐会影响作物吸收铅等。

六、重金属污染对食品安全和人体健康的影响

（一）重金属污染对食品安全的影响

由于土壤受到重金属的污染，农作物吸收了较高含量的重金属后，其可食部位的重金属含量必然也会增高，有些严重污染地区，生产的可食农作物中某些重金属的含量已经超过《食品中污染物限量》（GB 2762—2012）［171］中的限量值。

1.食品中铅限量指标

食品中铅限量指标见表1-61。

①稻谷以糙米计。

2.食品中镉限量指标

食品中镉限量指标见表1-62。

①稻谷以糙米计。

3.食品汞限量指标

食品中汞限量指标见表1-63。

②稻谷以糙米计。

4.食品中砷限量指标

食品中砷限量指标见表1-64。

①稻谷以糙米计。

5.食品中铬限量指标

食品中铬限量指标见表1-65。

①谷物以糙米计。

6.食品中镍的允许量标准

食品中镍的允许量标准见表1-66。

（二）重金属污染对人体健康的影响

重金属污染土壤后可由两种途径进入人体：一种途径是经过作物可食部分，如各种谷物、蔬菜和水果等直接进入人体内，或通过食用以作物秸秆为饲料的家畜而间接进入体内；另外一种途径是受重金属污染的土壤经过扬尘由呼吸道和皮肤接触等直接进入人体。重金属进入体内一般蓄积在人体的重要器官内，且潜伏期长，中毒很长时间才能显现，损害身体健康，威胁人类生命。

1.矿物质与人体健康

矿物质是人体内无机物的总称，是地壳中自然存在的化合物或天然元素。矿物质和维生素一样，是人体必需的元素，矿物质是人体无法自身产生、合成的。人体内约有几十种矿物质，虽然它们仅占人体体重的4%，但却是生物体的必需组成部分。这些矿物质在人体含量较多的有钙、镁、钾、钠、磷、氮、硫等，称为常量元素，占人体总灰分的60%～80%，而其他一些元素在机体内含量极少，目前已知人体必需的微量元素有铁、锌、碘、铜、硒、氟、钼、钴、铬、锰、镍、锡、钒和硅14种，其中锌、铜、铬、镍这4种重金属既是人体必需元素又在污染土壤重金属的范围内。关键问题是含量，少量或微量是人体必需的，没有不行，过量则是对人体有害的。例如，人体每日需摄入锌14.5mg左右，主要来源是牡蛎、畜禽肉及肝脏、谷物和豆类；人体每日需摄入铜1.3mg左右，来源于动物肝、肾、鱼、坚果和豆类；人体每日需摄入镍0.6mg左右；人体每日需摄入铬0.25mg左右，来源于肉类、粮食、豆类和动物肝脏；少量砷对人体也有益，能改善造血功能，有活血作用，促进组织细胞生长和杀菌作用，但过量有害，且毒性极大，尤其三价砷的氧化物As2O3，即砒霜，对人体毒性极大。

2.重金属对人体健康的危害

（1）砷对人体健康的危害　砷在自然界中主要以硫化物形式存在，如雌黄和雄黄。最常见的化合物为砷的氢化物AsH3或称胂。砷以三价和五价存在于生物体中，三价砷在体内可以转化为甲基砷化物。在不同条件下，砷在土壤、水、空气中可以逐渐累积，并且被微生物、植物和动物摄取。植物吸收了可溶性砷，通过食物链迅速累积［172］，淡水植物和泥煤苔藓含有相当多的砷，高含量砷也存在于野生鸟类及海藻、甲壳纲类、鲸类、鳍足类和海龟等许多海洋生物中［173］。包括砷在内的生态毒性物质释放到环境中，通常在水生生物中迅速累积，并向食物链处于更高级的生物传递，最终传递到人类。已经发现，许多鱼类砷的含量非常高［174］，在高等水生生物中，如鱼类，监测砷含量水平及其对人类影响，可以全面了解砷对生态系统和人类健康的潜在影响［175］。通常空气和土壤中砷对人类影响较小，人类砷吸收的主要来源是食物和水［176］。进入体内的砷，如果未从体内排泄，可以在肌肉、皮肤、头发和指甲中蓄积［177］。食物中含有无机砷和有机砷两种形态，海产品比陆地食品含有相对较高浓度的砷，主要是由食物链长期对砷的生物富集作用所致［178］。朱参胜等［179］叙述了砷的生物累积和代谢。

砷对人体的危害表现在以下几个方面。

①皮肤中毒。砷使皮肤色素改变、皮肤角化，过度的色素沉着及角化症很高致使皮肤癌发病率也会很高。以皮肤损害为主的全身性疾病表现为皮肤干燥、粗糙、头发脆而易脱落，掌及趾部分皮肤增厚，角质化，最后出现皮癌，癌变潜伏期30～50年。

②循环系统中毒。砷进入体内后，随血液分布到全身各组织器官，临床上主要表现为与心肌损害有关联的心电图异常和局部微循环降阻导致的雷诺氏综合征、球结膜循环异常、心脑血管疾病等。慢性砷中毒病人伴有血管损害。砷对血管损害的机制十分复杂，动脉粥样硬化可能是其中主要的机制之一［180］。

③消化系统中毒。砷对消化系统的影响研究以肝脏较多见，砷暴露可引起肝脏的病理学改变，动物试验表明［181］染砷肝组织汇管区内有炎性细胞浸润，肝细胞脂肪变性，噬酸性变性，电镜观察发现染砷组织干细胞有脂滴，线粒体肿胀，膜破坏，粗面内质网肿胀，脱颗粒。

④呼吸系统中毒。砷对呼吸系统的影响的临床表现主要是肺功能损害。研究表明，燃煤污染型肺中毒对肺间质损害显著，临床上主要表现为限制性通气功能异常，肺功能检查异常率为82.2%，多项肺功能指标与对照组对比均有统计学意义。

⑤神经系统中毒。长期低剂量摄入砷化物达一定程度时，会导致慢性中毒，引起神经衰弱症候群等。多表现为多发性神经炎，如感觉迟钝，四肢端麻木，乃至失去知感，行动困难，运动失调等；神经损伤，产生末端神经炎症，视力、听力障碍，肌肉萎缩，饮食差，消化不良，腹痛，呕吐等。

⑥急性砷中毒。如意外大量接触砷，则会导致人体急性砷中毒，其主要损害胃肠道系统、呼吸系统、皮肤和神经系统。主要症状为疲乏无力、呕吐、皮肤发黄、腹痛、头痛及神经痛，甚至引起昏迷，严重者表现为神经异常，呼吸困难，心脏衰竭而死亡。

⑦癌症。国际癌症研究机构（IARC）1980年确定无机砷具有致癌作用［182］。砷致癌的流行病学研究［183］报道在长期砷暴露情况下，鲍思病（Bowen’s）及鳞状细胞癌和基底细胞癌是最常见的皮肤癌。吸入无机砷可致肺癌。历史上美国和日本还分别报道了砷对有色冶炼厂工人和居民的健康影响，结果表明肺癌发病率为对照组人群的2～9倍。Hopenhayn等［184］调查发现，在砷暴露影响下，膀胱癌的标化死亡率（SMR）持续上升，还发现不同基因组成和高脂膳食与高砷区膀胱癌高发有关。Moore等［185］对阿根廷、智利等地的流行病学调查显示，砷可致膀胱癌，脱落的膀胱细胞中微模水平的增加与饮用水砷的浓度上升有关。

（2）汞对人体健康的危害　自20世纪50年代日本水俣病和70年代我国松花江沿江居民的甲基汞中毒事件震惊世界以来，汞对人体的危害日益受到广泛关注。许韫等［186］就汞对中枢神经系统、肝脏、肾脏和生殖系统的毒性影响进行了综述，重点阐述了汞对神经系统的毒性机制和汞中毒的防治。

有机汞化合物，尤其是甲基汞的毒性远超过无机汞，虽然来源于自然界和人类活动的汞主要是以无机汞的形态存在，但汞蒸气经过风传播，最终排入水体和土壤中。在水环境中无机汞通过微生物的作用转化为有机汞，主要是甲基汞。在水中、沉积物中、土壤中、谷物中均可以检测到甲基汞。“八大公害事件”之一的日本水俣病就是由无机汞转化为有机汞，经食物链进入人体的。

据报道［187］，中国贵州省释放到全球大气环境中的汞约占全世界总人为释放的12%，其主要来源于采矿、化学排放和电子产品。我国有21个汞污染地区，最严重的有贵州省清镇地区、铜仁汞矿区以及第二松花江流域，所产稻米中汞含量高达0.382mg/kg，大大超过食品卫生标准（0.02mg/kg）。

汞的毒性很强，进入人体后蓄积于肾、肝和脑中，毒害神经系统、运动系统、肾脏系统、肝脏系统、心血管系统和生殖系统。

①神经系统中毒。汞对神经系统有很强的毒性，即使是低水平暴露也会损害神经系统，表现为精神行为障碍，能引起感觉异常，成年人出现丧失记忆、老年痴呆、手指震颤、语言障碍、吸觉和视觉损伤等症状；儿童出现语言和记忆能力短缺、注意力不集中、智能发育迟缓、自闭症等症状。近年来，关于汞神经毒性机制方面的研究已成为热点之一，主要机制是神经细胞凋亡，神经递质异常表达和生物膜系统脂质过氧化作用。

②肝脏系统中毒。刘晓梅等［188］研究发现，甲基汞对肝脏细胞DNA的损伤情况，其机制可能是甲基汞改变了细胞膜的通透性，破坏细胞离子平衡，抑制营养物质进入细胞，引起离子渗出细胞膜，以及通过C—Hg链的断裂产生自由基，干扰细胞的正常形态和功能，导致细胞崩解、死亡；此外，甲基汞属于亲巯基物质，它易与生物大分子及DNA分子结合，也可造成DNA损伤，从而引起细胞死亡［189］。

③肾脏系统中毒。砷可使血浆肌酐水平增高，心血管系统中毒，使正常心血管系统内环境平衡改变，对免疫系统的影响可造成整个肌体免疫力降低，对生殖系统的影响可造成男性和女性生育能力降低，后代畸形。

（3）镉对人体健康的危害　世界各国对有毒金属，特别是镉污染与危害的研究非常重视。早在1974年联合国环境规划署（UNEP）和劳动卫生重金属委员会就将镉列为重点污染物，有些国家（英国、美国）还专门成立了镉委员会，组织有关的学术研究。1981年世界卫生组织（WHO）开展的全球生物检测也把镉列为当前重点研究对象［190］。

有色金属冶炼厂是环境中镉的主要污染源。我国云南是有色金属王国，冶金工矿周围环境镉污染是个突出问题，昆明西部是云南省有色冶金工业集中区域，也是重金属严重污染的地区。为了阐明冶金工厂周围镉污染对人体健康的影响［191］，在对昆明西郊镉污染调查研究的基础上，对污染区居民进行了体检和血液、头发及尿液中有关指标的测定，对结果进行了统计、分析和处理。结果表明，污染区居民体内存在着明显的镉吸收蓄积，血镉和发镉显著高于对照区，其倍数分别为对照区的1.8倍和1.6倍。

镉是一种容易以危险的含量水平进入人体的高毒性重金属元素，镉被吸收后主要分布于肝和肾中，与低分子蛋白结合成金属蛋白，引起慢性中毒的潜伏期可达10～30年之久。镉中毒的主要表现为肾功能损害和肺部损伤，导致肾皮质坏死，肾小管损害，肺气肿，肺水肿，还可引起心脏扩张和高血压。长期摄入镉导致骨质疏松、脆化、腰疼、脊柱畸形，如日本神通川流域由于镉污染引起的“骨痛病”是举世皆知的公害事件之一。近年来的研究表明，水源被镉污染，会使周围人群罹患直肠癌、食管癌和淋巴癌［192］。

黄秋婵等［193］在镉对人体健康危害效应及机理研究进展文章中综述了镉对人体健康的危害效应，崔玉静［194］也在文章中总结了镉对人体健康的危害及其影响因子的研究进展。镉主要通过呼吸道和消化道进入人体。研究表明，在新生儿体内并不含镉，但随着年龄的增长，即使无职业接触，50岁左右的人体内含镉也可达到20～30μg/kg［195］。微量镉进入机体可通过生物放大效应和积累，对肺、骨、肾、肝、免疫系统和生殖器官等产生一系列损伤。

①镉对肺的毒害作用。人体大量吸入镉蒸气后，在4～10h内会出现呼吸道刺激症状，如咽喉干痛、流涕、干咳、胸闷、呼吸困难，还可有头晕、乏力、关节酸疼、寒战、发热等类似感冒表现，严重的出现支气管肺炎、肺水肿（肺泡膨胀、肺泡壁肥厚），并发现支气管黏膜上皮细胞变性、坏死、脱落，肺细胞血管扩张、肺间质高度水肿，肺泡内充满大量的蛋白浆液，最终导致死亡［196］。

我国云南镉矿地区，肺癌发病率较高，患者的肺内镉含量显著高于正常人。江刚［197］对比利时东北部3家炼锌厂附近居民的健康状况调查研究结果表明，住在炼锌厂附近的居民患肺癌的概率比对照人群高出3倍。说明镉与肺癌有密切的关系，可能是一种致突变的重要因素之一。

②镉对骨的毒害作用。“痛痛病”是十大公害病之一，潜伏期为10～30d，表现为背和腿疼痛，腹胀和消化不良，严重患者发生多发性病理骨折。骨骼病变主要表现为骨质密度降低，骨小梁和骨骼中矿物质含量减少，表现出骨质疏松。徐顺清等［198］研究结果表明，镉接触组织各部位骨矿物质含量显著低于对照组各部位，且骨矿含量，特别是桡骨超远端骨矿含量与骨损伤指标之间有很好的相关性。对因食用大米而接触镉的人群进行检测，发现尿Cd或血Cd高的绝经后妇女及血Cd高的男性，前臂骨密度均有所下降［199］。赵肃等［200］选择在Cd污染区连续居住20年以上的居民为调查对象，研究也表明，该人群的前臂骨密度随着尿Cd的水平增加而下降，骨质疏松。当Cd在肾中积累时会损害肾小管，使骨功能不全，导致骨骼生长代谢受阻，引发骨骼的各种病变，如获得性骨软化症［201］。

③镉对肾的毒害作用。肾脏是Cd慢性中毒的最主要的蓄积部位和靶器官，肾损伤是Cd对人体的主要损害，通常这种损害是不可逆的。经1976年国际劳动卫生会重金属中毒研究会分会和世界卫生组织讨论，人的肾皮质中Cd的临界浓度目前定为100～300μg/g，最好估计值为200μg/g。Cd可引起尿路结石［202］，并且接触Cd的工人的肾结石发病率为88%。刘宝宜等［201］对长期居住在Cd污染区人体肾脏调查结果表明，其患有蛋白尿糖尿、骨病及肾功能衰竭，且肾近曲小管小皮细胞萎缩，扁平化及肾小管上皮细胞基底膜轻度增厚。总之，Cd在肾脏蓄积会影响肾近曲小管的功能，表现为低分子量蛋白质、氨基酸钙、葡萄糖、尿酸、磷酸盐等从尿中大量排出。

④镉对心脑血管的毒害作用。大量研究表明，饮水、食物以及机体内Cd含量过多时，对心血管的结构及功能会产生有害影响。Cd含量和心血管的发病率及死亡率呈正相关。Cd不仅与高血压有关，而且导致动脉粥样硬化，Cd可引起血压（特别是舒张压）上升，使心率降低［203］。Cd能破坏脑屏障，进入中枢神经系统，引起大脑的形学改变，影响神经递质的含量和酶的活性。流行病学和试验研究显示，Cd与某些神经系统疾病及儿童智力发育障碍有关［204］。

此外，镉对人体健康的危害还有对肝脏的伤害，Cd蓄积于肝脏，导致肝脏病理变化，产生急性或慢性肝脏损伤［205］，Cd可引起肝脏脂质过氧化及自由基的大量产生，抑制抗氧化酶活力，造成细胞的严重损伤［206］。

⑤Cd对免疫系统的危害。曹友军等［207］研究结果表明，25μmol/L的Cd可引起自然杀伤细胞活性降低，且有明显的剂量反应关系。

⑥Cd对生殖系统的危害。长期食用含高Cd食物，可诱发妊娠、哺乳、内分泌的失调，老化及营养不良，缺钙等症状［208］以及致癌、致畸、致突变的作用等。

（4）铅对人体健康的危害　铅是一种有害人类健康的重金属元素，对神经有毒性作用，在人体内无任何生理作用，人体理想的血铅浓度为零。低浓度铅进入人体后将对人体的正常细胞产生危害，铅分子通过血液干扰神经细胞的正常工作，在血液中破坏血红素的生存和脑微管的渗透性，特别是铅在大脑内蓄积影响尤为严重，在大脑发育的早期（如胚胎期），可导致大脑发育迟缓、不健全，最终影响人的智力。研究表明［209，210］，目前我国约有数以千万计儿童正在受到铅神经毒性作用的影响，儿童平均血铅水平比美国高出70～80μg/L。血铅水平每上升100μg/L，儿童智商（IQ）将丧失6～7分。血铅水平超标（世界性组织、美国国家疾病控制中心以及美国儿科学会制定儿童铅中毒诊断的标准为血铅水平超过或者等于100μg/L）不但会引起儿童智能发育障碍，还引起体格生长落后［211］。

严重的是铅中毒对儿童的智能影响是不可逆的、无法挽回的，这将造成一代人或几代人的智力缺损。据上海市卫生防疫部门的研究结果，上海市区儿童血铅平均含量为223.7μg/L，郊区儿童血铅平均含量为183.6μg/L，上海市儿童铅中毒流行率为85.6%～88.2%。据报道［212］，目前我国生活在工业区内的儿童血铅水平为200～400μg/L，超过国际公认的标准（100μg/L）。安徽省池州市贵池工业区内，儿童血铅平均值高达600μg/L。此外，广州、北京、沈阳等市区干线附近和工业区内的儿童血铅均超过100μg/L，已经受到铅的毒害。

铅主要通过呼吸系统和消化系统进入人体，分布于肝、肾、脑、胰及主要动脉中，对人的健康危害很大。铅中毒对人体中枢神经系统、造血系统具有很大危害，也会引起消化系统、肾功能损伤，对儿童的不良影响尤为突出。

①中枢神经系统中毒。铅对中枢和外围神经系统的特定结构有直接的毒害作用。铅中毒的早期症状是神经衰弱综合征，表现为头昏、头痛、失眠、健忘、烦躁或易兴奋等，儿童则表现多动症，活泼的儿童铅中毒后就变得忧郁、孤僻。严重的铅中毒可引起中毒性脑病，出现顽固性头痛、贫睡、视觉功能障碍，并可出现脑水肿的体征。铅对周围神经系统的影响主要是降低运动功能和神经传导速度，肌肉损害是严重铅中毒典型症状之一。

②造血系统中毒。铅对造血系统的影响是降低了红细胞和血红蛋白的含量，造成红细胞、血红蛋白过少性贫血及轻度溶血性贫血。对于铅引起的贫血作用，儿童比成年人更为敏感。

此外，铅中毒还可导致消化系统、肾功能、生殖系统、心血管系统的损伤，并有明显的致癌作用。

土壤环境中的铅主要通过食物链进入人体，表层土壤中的铅也可通过扬尘等进入人体，危害人的健康。农作物铅的积累主要在根部，向地上转移很少。一般情况下，铅通过植物-人体食物链系统对人体威胁较小，但是在工矿企业周边、大中城市周边及污水灌溉区的农田作物由于铅的污染，食品含铅量超过其卫生标准的情况也是经常发生的，尤其是以食用根类的蔬菜更为突出，会直接危害人体健康。如果以植物茎叶作饲料，铅会通过植物-动物-人体食物链系统危害人体健康。

（5）铬对人体健康的危害　铬是人体必需微量元素，能协助胰岛素发挥生理作用，维持正常糖代谢，促进人体生长发育。人体每日需摄入铬0.25mg左右，主要来源于肉类、原粮、豆类等。

人体过量吸收铬也会导致中毒，引发疾病，例如导致消化系统紊乱、呼吸道疾病等，能引起溃疡，并在动物体内蓄积而致癌。六价铬毒性较大，其化合物重铬酸钾，有关工厂的废弃物铬渣堆放如山造成附近农田的严重污染。铬污染主要来源于采矿、冶炼、电镀及制革行业等。

铬主要通过消化道、呼吸道及皮肤进入人体，胃肠道对三价铬吸收率很低，而对六价铬的吸收率则要高些。六价铬和高浓度的三价铬对人体健康有很大的危害。进入人体的铬主要分布在肝、肾、内分泌系统和肺部。铬中毒对人体的呼吸系统、消化系统及皮肤有一定的损伤，并有明显的致癌、致畸变作用。铬对人体的毒害作用因入侵途径不同而异，铬经呼吸系统侵入时，可引起鼻炎、咽炎、喉炎、支气管炎，长期接触还会引起肺部病变，如肺气肿、支气管扩张、肺癌等病变；铬经消化系统侵入人体，可引起口角糜烂、恶心、呕吐、腹泻、溃疡等病变；铬经皮肤入侵时，可引起皮炎、湿疹、皮肤溃疡。研究发现，长期摄入六价铬可引起扁平上皮癌、腺癌、肺癌等疾病。吸入较高含量六价铬化合物会引起流鼻涕、打喷嚏、搔痒、鼻出血、溃疡和鼻中隔穿孔等症状；短期大剂量接触，在接触的部位出现溃疡，鼻黏膜刺激和鼻中隔穿孔；摄入大剂量铬会导致肾脏和肝脏的损伤及恶心、胃肠道不适、胃溃疡、肌肉痉挛等症状，严重时会使循环系统衰竭，失去知觉，甚至死亡。长期接触六价铬的父母还可能给其子代的智力发育带来不良影响。

铬对人体健康的危害小结如下。

①对皮肤的伤害。铬中毒引起铬性皮炎及湿疹。

②对呼吸道的伤害。早期表现为鼻黏膜充血、肿胀、反复轻度出血，中期为鼻中隔溃疡、穿孔，晚期为呼吸道系统癌症。

③对眼的伤害。主要表现为眼皮、角膜刺激及溃疡，症状为眼球结膜充血、有异物感，流泪刺痛，导致视力减退，严重时角膜上皮剥落。

④对胃肠道的伤害。食入六价铬化合物可引起口黏膜增厚，反胃呕吐，有时带血，剧烈腹痛，肝大，并伴有头痛，头晕，烦躁不安，呼吸急促，脉速，口唇、指甲青紫，肌肉痉挛症状。严重时，循环衰竭，失去知觉，甚至死亡。

许多研究证明，六价铬化合物毒性很大，具有致癌并诱发基因突变的作用。美国环境保护局（US EPA）将六价铬确定为高度危险的有毒物质之一。六价铬化合物吸入致死量约为1.5g，在水中六价铬含量超过0.1mg/L就会中毒。铬对人体危害类似于砷，其毒性随价态、含量、温度和被作用者不同而变化。在生理pH条件下，六价铬以形式存在于渗入细胞中，因六价铬的致癌机理还不完全清楚，目前主要存在两种观点：一种认为被细胞内的还原物质还原成五价铬和四价铬的过程中产生了大量的游离基，大量的游离基引发了肿瘤；另一种认为六价铬被细胞内还原物质还原为三价铬，生成的Cr3+迅速与DNA发生反应，引起遗传密码的变化，进而引起细胞的突变和癌变。

土壤环境中的铬主要通过食物链进入人体，也有可能通过土壤铬对地下水污染而进入人体。一般情况下，铬通过土壤-植物系统进入食物链进而威胁人体健康的危害性较小，但当土壤中铬的含量超过一定限度或土壤容量时，就会通过食物链等渠道危害人体健康。铬是重金属元素中最难被吸收的元素之一。土壤中铬被作物吸收后绝大部分累积在根部，其次是茎叶，籽实中累积很少。土壤中铬通过土壤在食物链中的转移对人体健康威胁总体较小，但当土壤中铬超过一定浓度时，特别在酸性土壤中，粮食中的铬含量会明显增加。我国南方某地区，因铬污染组成的“铬米”就是典型的事例。

（6）镍对人体的毒害　镍是人体必需的微量元素，主要由蔬菜、谷类及海带等供给。正常情况下，成人体内含镍约10mg，血液中的正常镍浓度为0.11μg/mL。人体对镍的日需要量为0.3mg。

由于植物中含镍量较高，如玉米含镍量为（1.1±0.5）μg/kg（干重），并且人体对镍的需求量与可供应量相比较小，通常易发生的是因镍摄入过多而导致中毒现象。早在20世纪30年代，人们就注意到精炼镍的工人易患鼻咽癌和肺癌的事实。人体镍中毒特有症状是皮肤炎、呼吸器官障碍及呼吸道癌症。镍具有蓄积性，可在人体器官中累积，以肾、脾、肝中最多。一般镍盐毒性较低，但胶体镍、氯化镍、硫化镍和羰基镍毒性较大，可引起中枢性循环和呼吸紊乱，使心肌、脑、肺和肾出现水肿、出血和变性。其中羰基镍属高毒性、强致癌物质，微量即能引起动物死亡。由于白血病人血清中镍含量是健康人的2～5倍，且患病程度与血清中镍含量明显相关，所以镍也可能是白血病的致病因素之一。镍还可能导致心梗、中风、哮喘、尿结石等病症，镍还有降低生育能力、致畸和致突变作用。

镍还能影响遗传物质合成，影响多种酶和内分泌腺的作用，引起基因点突变，基因丢失，基因扩增，产生“镍指”，形成Ni2+-肽复合物，诱导产生活性氧进而影响电解质中的离子含量等［213］。

环境中镍的污染主要是由镍矿的开采和冶炼、合金钢的生产和加工、煤和石油燃烧排放的烟尘、电镀生产等造成的［214］。

（7）铜对人体健康的危害　铜是人体必需的微量元素，在正常成年人体内含量为100～200mg，每天吸收量达0.05～2mg就可以维持代谢平衡，满足生理需要。如果吸收过量的铜粉、铜合金或铜化合物，会使铜在人体中产生累积，如在肝中累积，就会导致肝硬化，出现呼吸困难、口渴、发烧、齿龈变色等中毒症状。铜若在肝、肾、大脑等组织过度累积，超过正常人约100倍，会引起患者极度痛苦，产生以连续不断的兴奋骚动为特征的神经错乱症，使肝、肾衰竭，大脑损伤，若未能及时发现和治疗，将会导致残废或死亡。

（8）锌对人体健康的危害　锌是人体的必需元素，是核酸和蛋白质合成的构成要素，参与多种酶的合成，具有促进生长发育、增加肌体免疫力和性功能等作用。人体每日需要摄入锌14.5mg左右，其主要来源于牡蛎、畜禽的肉，肝脏、蛋、鱼及各种谷物和豆类等。

人体过量吸收锌也会导致中毒，引发疾病。过量锌进入人体会造成腹痛、呕吐、厌食和倦怠，并引发贫血、高血压、冠心病和动脉粥样硬化等疾病。